Acide carboxylique

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Vue 3D d'un groupement carboxyle. Le terme acide carboxylique désigne une molécule comprenant un groupement carboxyle. Ce sont des acides et leurs bases conjuguées sont appelées carboxylates. En chimie organique, un groupe carboxyle est un groupe fonctionnel composé d'un atome de carbone, lié par une double liaison à un premier atome d'oxygène, et par une liaison simple à un second atome d'oxygène, lui-même relié à un atome d'hydrogène.
Acide carboxylique

Vue 3D d'un groupement carboxyle. Le terme acide carboxylique désigne une molécule comprenant un groupement carboxyle. Ce sont des acides et leurs bases conjuguées sont appelées carboxylates. En chimie organique, un groupe carboxyle est un groupe fonctionnel composé d'un atome de carbone, lié par une double liaison à un premier atome d'oxygène, et par une liaison simple à un second atome d'oxygène, lui-même relié à un atome d'hydrogène.

Généralités

En chimie, les acides carboxyliques constituent avec les acides sulfoniques (R-SO3H), les deux types d'acides de la chimie organique. On les trouve de manière abondante dans la nature, sous la forme d'acide gras (lipide) et ils sont très importants en chimie industrielle. Par exemple, l'acide acétique (ou acide éthanoïque) est non seulement une brique importante pour les molécules complexes que l'on trouve en biologie, mais est aussi une molécule produite industriellement et qu'on retrouve dans le vinaigre. Un des plus connus est l'acide acétylsalicylique, plus connu sous le nom d'aspirine. La brique de base des protéines, les acides aminés sont des acides carboxyliques. Le groupe fonctionnel (caractéristique) est le groupe carboxyle : :Image:acide_carboxylique.gif (ou R est un hydrogène ou un groupe organique) Les acides carboxyliques ont pour formule brute CnH2nO2 lorsque le R est un groupe alkyle. la calcul du nombre d'insaturation donne: \frac=1~. Cette insaturation traduit la liaison double carbone-oxygène. On écrit souvent les groupements carboxyles sous la forme réduite : -COOH (forme non ionisé du groupement). La forme ionisée du groupement est : -COO-. Celui-ci est toujours situé en fin de chaîne carbonée. L'ajout d'un groupement carboxyle a un composé organique est une carboxylation, l'élimination de ce même groupement est une décarboxylation.

Ions carboxyliques

Ce sont des bases plutôt faibles. La charge négative sur la molécule est portée par un oxygène. Cette molécule partage sa charge négative entre ses deux oxygènes par résonance. Ce qui explique leur stabilité relative.

Nomenclature

- Systématique : on ajoute le suffixe « -oïque » au nom de l'alcane correspondant (ayant le même nombre d'atomes de carbone), et en le faisant précéder précéder de "acide".
- Usuelle : comme de nombreux composés organiques, les acides carboxyliques ont des noms usuels fréquemment utilisés dans la littérature et rappelant la source depuis laquelle ils furent d'abord isolés.

Propriétés physiques et structurelles

État

Les acides carboxyliques sont liquides dans les conditions normales tant que leur chaine carbonée présente moins de 9 atomes de carbone. Ils sonts solides au delà. Les acides de faible poids moléculaire possèdent une forte odeur, par exemple l'acide butanoïque est responsable de l'odeur du beurre rance.

Polarité, solubilité

La fonction acide carboxylique est fortement polaire et est à la fois donneur et accepteur de liaisons hydrogène. Ceci permet la création de ponts hydrogène par exemple avec un solvant polaire comme l'eau, l'alcool, et d'autres acides carboxyliques. Dimère d'acide De par cette propriété les acides carboxyliques de petite taille (jusqu'à l'acide butanoïque) sont complètement solubles dans l'eau. Les molécules d'acides sont aussi capables de former des dimères stables par pont hydrogène, ce qui permet d'expliquer pourquoi leur température d'ébullition est plus élevée que celle des alcools correspondants.

Acidité

En solution dans l'eau, l'acide se dissocie partiellement en ion carboxylate, selon l'équation-bilan : Image:Acide_carbox+eau.GIF Ce sont des acides faibles dans l'eau (pKA entre 4 et 5). Comme les alcools, les acides carboxyliques montrent un caractère acide et basique : la déprotonation en ions carboxylates est facile, mais la protonation est plus difficile. Ils possèdent donc un pKA plus faible que celui des alcools. En fait l'acidité des acides carboxyliques s'explique par l'effet inductif dans le groupement carboxyle : la liaison C=O est très polarisée (électronégativité de l'oxygène supérieure à celle du carbone) ce qui fait que le carbone est électrophile, et il attire donc les électrons de l'autre oxygène. Or cet autre oxygène est lui-même lié à un hydrogène, et cette liaison est aussi polarisée, donc l'électron de l'hydrogène qui s'est rapproché de l'oxygène est attiré à son tour par le carbone électrophile. Cet hydrogène devient donc très facilement mobile, d'où l'acidité du groupement carboxyle. La solubilité de l'acide carboxylique croit avec le pH.

Spectroscopie

En infra-rouge (IR) , l'acide carboxylique présente 2 bandes de valence.

Structure

center D'après la théorie VSEPR:
- la géométrie autour de l'atome de carbone (liaisons) est de type trigonale.
- la géométrie autour de l'atome d'oxygène de la fonction carbonyle (liaison double + doublets libres) est aussi de type trigonale
- la géométrie autour de l'atome d'oxygène de la foncition hydroxyle (liaisons + doublets libres) est de type tétragonale (AX2E2). L'acide carboxylique possède plusieurs formes mésomères. center

Réactivité

:Image:acide_carboxylique.gif Comme le montre, entre autres, les différentes formules mésomères de l'acide carboxylique:
- Les atomes d'oxygène sont des sites nucléophiles ainsi que des bases de Lewis
- Le carbone central est électrophile
- l'atome d'hydrogène électrophile et acide.

Dérivés

Les acides carboxyliques comptent de nombreux dérivés:
- les chlorures d'acyle: 130px
- les anhydrides alcanoïques 150px
- les esters: 150px
- les amides 150px
- les nitriles 135px En terme de groupe partant (nucléofuge) l'ordre de facilité est: Cl- (chlorure d'acyle), RCOO- (anhydride), RO- (ester), -NH2 et -NR1R2 (amides).

Synthèse des acides carboxyliques

Synthèse par oxydation

- des alcools ou des aldéhydes Les acides carboxyliques peuvent être obtenus par oxydation des aldéhydes, donc en fait d'une double oxydation des alcools primaires. RCH_2OH + KMnO_4 \longrightarrow RCHO RCHO + KMnO_4 \longrightarrow RCOOH
- des alcènes RCH=CH_2 + KMnO_4 \longrightarrow RCOOH + CO_2 ex : Synthèse de l'Acide acétique par oxydation du propène CH_3-CH=CH_2 + KMnO_4 \longrightarrow CH_3-COOH + CO_2

Synthèse à partir d'un dérivé d'acide

Il s'agit simplement des hydrolyses des différents dérivés d'acides
- ester
- hydrolyse en milieu acide : rétroestérification. RCO-O-R' + H_2O \Longleftrightarrow RCOOH + R'OH
- hydrolyse en milieu basique : saponification de l' ester. RCO-O-R' + OH^- \longrightarrow RCOO- + R'OH puis RCOO- + H^+ \Longleftrightarrow RCOOH
- nitrile

Synthèse par réaction d'un organomagnésien sur le dioxyde de carbone

Réaction

center

Conditions

La synthèse a lieu à basse température (-40°C). Le dioxyde de carbone est alors sous forme solide, dite carboglace. Il est mis en excès. après réaction, on effectue une hydrolyse en mileiu acide pour obtenir l'acide carboxylique

Mécanisme

- Première étape : addition de l'organomagnésien sur CO2 center
- Deuxième étape : hydrolyse en milieu acide center

Synthèse malonique

Il s'agit d'un autre type de synthèse des acides carboxyliques, à partir du malonate de diéthyle au terme de plusieurs réactions.

Le malonate de diéthyle

Ci-dessous la formule (aplanie) du malonate de diéthyle. Il s'agit en fait d'un di-ester (2 fonctions esters reliées par un groupe méthyle). center D'ailleurs, le malonate de diéthyle peut s'obtenir par une double estérification de l'acide malonique par l'éthanol: 750px Afin de simplifier les schémas du mécanisme, et pour mieux illustrer ses propriétés utilisés ici, nous noterons le malonate de diéthyle: center Du fait des effets inductif et mésomère attracteurs (-I, -M) des groupes esters, les atomes d'hydrogène sur la carbone central sont relativement acides (pKA=13, à comparer à l'acidité des hydrogènes sur un groupe alkyle , de l'ordre de 40-50). C'est ce qui permet la première étape de la synthèse

Mécanisme

- Première étape : on fait réagir l'éthanolate dans l'éthanol sur le malonate de diéthyle (réaction acide-base relativement facile: \Delta pK_A \approx 5~). L'éthanolate est obtenue par réaction du sodium sur l'éthanol. center Cette réaction forme donc un carbanion et de l'éthanol. Ce carbanion est stabilisé par mésomérie: center Remarque: il est impossible ici que le malonate réagisse une seconde fois. Le produit formé serait trop instable. Cependant on met en présence un di-ester et une base forte: cela implique donc une réaction de type saponification de l'ester. Cela ne pose pas de problème, puisque la base choisie est en fait la même que le groupe partant, l'ion éthanolate. Une réaction de "saponification" de l'un des esters ne modifie donc pas celui-ci: 750px
- Deuxième étape : substitution nucléophile du carbanion obtenu précédemment sur un dérivé halogéné. La partie alkyle de ce dérivé sera celle de l'acide carboxylique synthétisé. C'est donc à cette étape qu'on décide de l'acide qu'on veut. On ne peut toutefois choisir qu'un dérivé primaire voire secondaire, un dérivé tertiaire, dans les conditions de la synthèse (présence d'une base relativement forte) réagirait par une réaction d'élimination (=> formation d'un alcène, et reprotonation du malonate). center Remarque: à cet instant, on peut de nouveau faire réagir l'éthanolate et faire une seconde alkylation.
- Troisième étape : Saponification (mécanisme) des deux fonctions ester. On utilise cette fois comme base de la soude (Na+, HO-), ou de la potasse (K+, HO-). center
- Quatrième étape : Double réaction acide-base. center
- Cinquième étape : Décarboxylation du diacide. Le diacide se "pseudo-cyclise". Cette conformation est d'autant plus stable qu'une liaison hydrogène se crée entre l'hydrogène d'une fonction hydroxyle et l'oxygène de la partie carbonyle de l'autre fonction acide, et par le fait que ce "pseudo-cycle" comporte 6 atomes. Une augmentation de la température permet alors le départ d'un molécule de dioxyde de carbone: center Un équilibre de tautomérie vient finir cette réaction. center Cett synthèse est d'autant plus intéressante a priori, elle permet de synthétiser n'importe quel acide carboxylique, puisque, à part un groupe tertiaire, il semble qu'on puisse mettre ce qu'on veut à la place de R.

Réactions à partir d'un acide carboxylique

Transformation en dérivé

voir les articles correspondant:
- Chlorure d'acyle.
- anhydride alcanoïque
- ester
- amide
- nitrile

Réduction

- en aldéhyde
- en alcool primaire
- Catégorie:Groupe fonctionnel ar:حمض كربوكسيلي cs:Karboxylové kyseliny da:Carboxylsyre de:Carbonsäuren el:Καρβονικό οξύ en:Carboxylic acid es:Grupo carboxilo et:Karboksüülhapped fa:اسیدهای کربوکسیلیک fi:Karboksyylihappo fo:Carboxylsýra he:חומצה קרבוקסילית id:Asam alkanoat it:Acidi carbossilici ja:カルボン酸 ko:카복실산 la:Acidum carboxylicum lv:Karbonskābes nl:Carbonzuur nn:Karboksylsyre no:Karboksylsyre pl:Kwas karboksylowy pt:Ácido carboxílico ro:Acid carboxilic ru:Карбоновые кислоты su:Asam karboksilat zh:羧酸
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