Verre

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Une bouteille de verre coloré Dans le langage courant, le mot verre sert à désigner un matériau dur, fragile (cassant) et transparent. Dans le langage scientifique, le mot verre désigne un matériau amorphe (c'est-à-dire non cristallin) présentant le phénomène de transition vitreuse. L’état physique résultant est appelé état vitreux. Le plus souvent, le verre est constitué d’oxyde de silicium (silice SiO2) et de fondants.
Verre

Une bouteille de verre coloré Dans le langage courant, le mot verre sert à désigner un matériau dur, fragile (cassant) et transparent. Dans le langage scientifique, le mot verre désigne un matériau amorphe (c'est-à-dire non cristallin) présentant le phénomène de transition vitreuse. L’état physique résultant est appelé état vitreux. Le plus souvent, le verre est constitué d’oxyde de silicium (silice SiO2) et de fondants.

Histoire

Le verre est connu depuis le au Moyen-Orient, en Égypte et en Algérie.

Biologie

Cyclotella meneghiniana est une petite espèce commune de diatomée d'eau douce L'espèce vivante la plus grosse productrice de verre n'est pas l'homme, mais la famille des diatomées. En effet, ces algues unicellulaires sont protégées par une coque de verre aux formes surprenantes et délicates. Bien qu'on ignore encore le détail de la synthèse à partir des silicates présents dans l'eau de mer, il s'agit bien de verre. Constituant du plancton, la masse de ce verre est considérable et bien supérieure à la production humaine. Cette fabrication a lieu dans des conditions physiques liées à la chimie douce, c’est-à-dire qu’elle ne nécessite pas de température, ni de pression élevées. L'intérêt majeur du verre pour la diatomée est de ne pas faire obstacle à la photosynthèse en laissant passer la lumière. Il est synthétisé très rapidement au moment de la méïose.

Applications

Le verre est utilisé essentiellement en optique pour ses propriétés réfringentes (lentilles, verres de lunettes). Il est également utilisé en chimie et dans l'industrie agroalimentaire : il réagit très peu avec la plupart des composés utilisés dans ces domaines, c'est donc un matériau idéal pour les contenants (bouteilles, pots de yaourt, béchers, erlenmeyers, colonne de distillation, éprouvettes, tubes à essai...). Un des seuls liquides ayant le pouvoir de dissoudre le verre est l’acide fluorhydrique (HF). Le verre est le matériau dans lequel sont confinés les déchets nucléaires de haute activité (HAVL) par le procédé de vitrification. En effet sa structure désordonnée permet d'absorber une partie des radiations. Le verre est aussi un matériau de construction très important dans l'architecture moderne et dans l'industrie automobile. Il est notamment présent sous forme de laine de verre, isolant léger, imputrescible et ininflammable. Les utilisations artistiques du verre sont innombrables depuis les origines. Elles ont accompagné de nombreuses innovations techniques (pâte de verre, fusing, thermo-formage, etc.). Dans de nombreuses applications, le verre est actuellement remplacé par des polymères (plastiques).

Industrie

Pour la fabrication du verre plat (verre à vitre, par exemple), voir Industrie du verre. Pour la fabrication du verre étiré (produit semi fini permettant de réaliser des ampoules, des flacons ou de la verrerie de laboratoire), voir Verre étiré. Au niveau industriel, le verre subit souvent des traitements de surface (le plus souvent des dépôts) afin que le matériau final soit plus dur, antireflet (application : verres de lunettes) ou hydrophobe (application : pare-brises). Des traitements thermiques permettent d'améliorer la résistance des pièces : les vitres latérales et arrières des automobiles comme certaines pièces d'ameublement sont trempées par un refroidissement rapide et contrôlé, le plus souvent à l'aide d'air. Les pare-brises des automobiles sont en verre feuilleté (couches verre-plastique-verre, aussi appelé "verre feuilleté"). Ainsi, lors d'un choc, le pare-brise se casse, mais reste en place. Les passagers risquent moins d'être blessés par des bris.

Calcul de propriétés

Les propriétés de verre peuvent être calculées par l'analyse statistique des bases de données de verre, par exemple et . Si la propriété de verre désirée n'est pas liée à la cristallisation (par exemple, la température de liquidus) ou à la séparation de phase, la régression linéaire peut être appliquée en utilisant des fonctions polynômes communes jusqu'au troisième degré. Au-dessous figure est une équation d'exemple du deuxième degré. Les C-valeurs sont les concentrations composantes de verre comme Na2O ou CaO en pourcentage ou d'autres fractions, les b-valeurs sont des coefficients, et n est le chiffre total des composants de verre. La composante principale de verre, la silice (SiO2), est exclue dans l'équation ci-dessous en raison de l'au-dessus-paramétrisation, due à la contrainte que tous les composants résument à 100%. Beaucoup de termes dans l'équation ci-dessous peuvent être négligées au moyen de l'analyse de corrélation et de signification. D'autres détails et exemples sont disponibles sur le site . Propriété du verre = b_0 + \sum_^n \left(b_i C_i + \sum_^n b_ C_i C_k \right) Souvent il est exigé d’optimiser plusieurs propriétés de verre simultanément, y compris les coûts de production. Ceci peut être exécuté utilisant le dans Microsoft Excel comme suit:
- lister des propriétés désirées;
- entrer des modèles pour le calcul fiable des propriétés basées sur la composition de verre, y compris une formule pour estimer les coûts de production;
- calculer les places des différences (erreurs) entre les propriétés désirées et calculées;
- réduire la somme d'erreurs carrées en utilisant l'option de , avec les composants de verre comme variables. Il est possible de peser les propriétés désirées différemment. Des informations de base sur le principe peuvent être trouvées dans l'article: N. T. Huff, A. D. Call: "Computerized Prediction of Glass Compositions from Properties (Prévision automatisée de compositions de verre des propriétés)"; J. Am. Ceram. Soc., vol. 56, 1973, p 55-57.

Techniques artisanales

La verrerie constitue également une activité artisanale.
- travail du verre à la flamme: les verriers travaillent à partir de tubes et de baguettes de verre étiré qu'ils ramollissent à l'aide de la flamme d'un chalumeau pour le transformer par le souffle ou par différents outils.En France, le travail du verre soufflé à la flamme pour la réalisation d'objets décoratifs, utilitaires ou de pièces uniques n'est plus pratiqué que par une dizaine d'artisans tels que Dominique, Ludovic et Nicolas Guittet, Jean Pierre Baquère, Alain Villechange, Pascal Philibert (Meilleur ouvrier de France)
- Verre soufflé Les souffleurs de verre font chauffer une boule de verre au bout d'une canne (tube métallique creux), et soufflent dans cette canne pour faire gonfler le verre et réaliser le vide intérieur. Puis, ils étirent, aplatissent, percent cette boule pour lui donner sa forme finale. Une fois durci, certains le dépolissent pour réaliser des motifs.
-Cristal Verre à haute teneur en plomb qui lui donne un éclat plus intense et se travaille similairement au verre.
- Pâte de verre Le moule de la pièce à réaliser se fabrique dans un matériau réfractaire (à base de kaolin par ex.) selon diverses techniques dont la cire perdue, par exemple. Après cuisson, selon des paliers de chauffe destinés à éviter les fissures, le moule est refroidi et garni de poudres ou de granulés de verres colorés diversement selon le décor recherché. Une nouvelle cuisson à lieu et, après refroidissement, le moule est détruit délicatement par un moyen chimique ou mécanique pour dégager la pièce dont la forme et les couleurs auront été parfaitement contrôlées. Cette technique attribuée aux Égyptiens, a été réinventée presque simultanément par Henry Cros, François Décorchemont et Georges Desprets dans la deuxième partie du . Amalric Walter, Gabriel Argy-Rousseau s'y sont illustrés. Aujourd'hui, une vingtaine d'artistes dans le monde, plus ou moins alchimistes et jaloux de leur savoir faire, s'y adonnent encore. On compte parmi eux les frères Antoine et Étienne Leperlier (petits fils de Décorchemont), Yan Zoritchak, Bernard Dejonghe, Olivier Juteau, Matei Negreanu, Jacques Lubtchansky, Keith Brokelhurst, Diana Hobson, la maison Daum, Lila Farget, etc.
- Thermoformage Cette technique consiste à poser à froid une (ou plusieurs) feuilles de verre, éventuellement colorées, sur un réfractaire dont elle épousera le relief à la cuisson.
- Fritte Composition de verre, pouvant être colorée (à l'aide d'oxydes métalliques), portée à fusion et trempée dans un bain d'eau froide afin de la réduire en granulés servant à l'élaboration d'émaux ou de « balottes » (barres) colorées, matériaux de base des verriers.
- Cueiller Action de prélever une masse de verre dans le four à l'aide d'une canne ou d'un pontil.
- Pontil Tube métallique plein, le pontil permet une mise en forme au « marbre » ou à l'aide de divers outils. Il sert aussi à la séparation de l'objet de la canne afin de percer et travailler le col, à rapporter des éléments de décor, des anses, un pied.

Recyclage du verre

Les bouteilles de verre usagées peuvent être fondues. La matière ainsi récupérée permet de fabriquer de nouvelles bouteilles. Le verre peut se recycler indéfiniment sans perdre ses qualités. Le verre peut également être produit à partir de calcin (verre broyé) de récupération. La fabrication du verre à partir de calcin de récupération économise des matières premières et de l'énergie. Avant d'être refondu, le verre subit différents traitements : broyage, lavage, élimination des colles, étiquettes, capsules, séparation du verre et des métaux et élimination des rebuts (porcelaine, cailloux...). En France, le verre est récupéré pour être recyclé. L'Allemagne a choisi un autre système de réutilisation : la consigne. Dans ce système les bouteilles sont récupérées entières, lavées puis réutilisées. Le Canada utilise un système similaire à l'Allemagne et a uniformisé le format des bouteilles de bière pour faciliter la réutilisation par diverses compagnies.

Physico-chimie

Cette partie aborde le verre et ses caractéristiques d'un point de vue physico-chimique. Dans cette partie, nous limiterons notre étude à des verres d'oxydes. Cependant, il existe d'autres grands types de verres, en particulier, les verres métalliques (composés uniquement d'éléments métalliques) et les verres de spin (composés cristallisés caractérisés par une absence d'ordre magnétique à grande distance, d'où leur nom).

Structure

Diffractogramme de rayons X d'un mélange de 2 composés : l'un vitreux et l'autre cristallin Le verre est un matériau amorphe, c'est-à-dire non cristallin. De ce fait, il présente un désordre structural important. Sa structure microscopique est telle qu'il n'existe aucun ordre à grande distance dans un verre. Un verre peut même être vu comme un "réseau" tridimensionnel, semblable à celui d'un cristal, mais dans lequel seul l'ordre à courte distance est conservé. Comparons, par exemple, la structure de la silice (SiO₂) cristalline (sous sa forme cristobalite) et celle de la silice vitreuse. Représentation schématique bi-dimensionnelle de la silice cristalline (cristobalite)Représentation schématique bi-dimensionnelle de la silice vitreuse Dans les deux cas, chaque atome de silicium est lié avec quatre atomes d'oxygène, formant ainsi des tétraèdres SiO₄ ; chaque tétraèdre pouvant être considéré comme une "brique" de l'édifice final. Mais tandis que la cristobalite peut être défini comme un empilement régulier de ces briques SiO₄, la silice vitreuse peut être vue comme un empilement anarchique des ces mêmes briques SiO₄. En raison de sa structure amorphe, les verres produisent, en diffraction des Rayons X (DRX), un halo de diffusion, contrairement aux cristaux qui donnent des pics étroits et intenses.

Principaux composants

En raison de sa structure amorphe, le verre est soumis à très peu de contraintes stoechiométriques. De ce fait, un verre peut inclure en son sein une très grande variété d'éléments et présenter des compositions très complexes. Dans un verre d'oxydes, ces différents éléments sont sous une forme cationique, afin de former des oxydes avec l'anion oxygène O2-. Les cations intervenant dans la composition de verres peuvent être classés en trois catégories selon le rôle structural qu’ils jouent lors de la vitrification (formation du verre) : les formateurs de réseau, les non-formateurs de réseau (ou modificateurs de réseau) et les intermédiaires. Les critères structuraux de cette classification prennent en compte le nombre de coordination (nombre d'atomes d'oxygène auquel est lié le cation) et les forces de liaison.

Formateurs de réseau

Les formateurs de réseau sont des éléments qui peuvent à eux seuls former un verre. Les éléments formateurs les plus courants sont le silicium Si (sous sa forme oxyde SiO2), le bore B (sous sa forme oxyde B2O3), le phosphore P (sous sa forme oxyde P2O5), le germanium Ge (sous sa forme oxyde GeO2) et l'arsenic As (sous sa forme oxyde As2O3). Ce sont des éléments métalliques de valence assez élevée (généralement 3 ou 4, parfois 5), qui forment des liaisons mi-covalentes mi-ioniques avec les atomes d’oxygène. Ils donnent des polyèdres de faible coordinence (3 ou 4), comme SiO4, BO4 ou BO3. Ces polyèdres sont liés par leurs sommets et forment le réseau vitreux.

Modificateurs de réseau

Rupture d’un pont Si-O-Si par adjonction d’une molécule de modificateur Na2O Les modificateurs de réseau (ou non-formateurs) ne peuvent pas former de verre à eux seuls. Ce sont essentiellement les alcalins, les alcalino-terreux et dans une moindre mesure certains éléments de transition et les terres rares. Ils sont habituellement plus volumineux (rayon ionique plus important) que les formateurs de réseau, faiblement chargés et donnent des polyèdres de grande coordinence. Leurs liaisons avec les atomes d’oxygène sont plus ioniques que celles établies par les formateurs. Ils peuvent avoir deux rôles structuraux bien distincts, soit modificateurs de réseau vrais, soit compensateurs de charge.
- Les modificateurs de réseau vrais cassent les liaisons entre les polyèdres du réseau vitreux provoquant une dépolymérisation de ce dernier. Ils transforment alors les oxygènes pontants, qui lient deux éléments formateurs de réseau, en oxygènes non-pontants, liés à un seul formateur de réseau. Ceci se traduit à l’échelle macroscopique par une diminution du point de fusion et de la viscosité.
- Les compensateurs de charge quant à eux compensent une charge négative sur un polyèdre formateur de réseau, par exemple BO4-, lui permettant d’être stable dans cette configuration.

Intermédiaires

Les éléments intermédiaires ont différents comportements : certains de ces éléments sont soit formateurs, soit modificateurs selon la composition du verre tandis que d’autres n’auront ni l’une ni l’autre des ces fonctions mais un rôle intermédiaire. Les principaux éléments intermédiaires dans les verres d'oxydes sont l’aluminium Al, le fer Fe, le titane Ti, le nickel Ni et le zinc Zn.

Centres colorés

Un verre de teinte bleue peut être obtenue avec un ajout de cobalt Des métaux et des oxydes métalliques peuvent être ajoutés lors du processus de fabrication du verre pour influer sur sa couleur. L'ajout d'une faible quantité de manganèse permet d'élimer la teinte verte produite par le fer. À des concentrations plus élevées, il permet l'obtention d'une couleur proche de celle de l'améthyste. De même que le manganèse, le sélénium utilisé en faible quantité permet de décolorer le verre. Une quantité plus importante produit une teinte rouge. Le verre est teint en bleu par l'ajout d'une faible concentration de cobalt (0.025 à 0.1%). L'oxyde d'étain et les oxydes d'antimoine et d'arsenic permettent de produire un verre blanc opaque. Ce procédé a été utilisé pour la première fois à Venise pour obtenir une imitation de porcelaine. L'ajout de 2 à 3% d'oxyde de cuivre produit une couleur turquoise. L'ajout de cuivre métallique pur conduit à un verre rouge très sombre, opaque, parfois utilisé comme substitut au rubis doré. Suivant la concentration utilisée, le nickel permet de produire des verres bleus, violets ou même noirs. L'ajout de titane conduit à un verre jaune-brun. L'or métallique ajouté à des concentrations très faibles (voisines de 0.001%) permet d'obtenir un verre de couleur rubis, tandis que des concentrations plus faibles encore conduisent à un verre de rouge moins intense, souvent présenté comme "groseille". De l'uranium (0.1 à 2%) peut être ajouté pour donner au verre une teinte jaune ou verte fluorescente. Le verre à l'uranium n'est pas assez radioactif pour être dangereux. En revanche, s'il est broyé pour former une poudre, par exemple en le polissant avec du papier de verre, la poudre peut être cancérigène par inhalation. Les composés à base d'argent (notamment le nitrate d'argent) permettent d'obtenir des teintes dans une gamme allant du rouge orangé au jaune. La couleur obtenue par l'ajout de ces différents additifs dépend de manière significative de la façon dont le verre a été chauffé et refroidi au cours du processus de fabrication.

Transition vitreuse

Variations thermiques du volume spécifique V et de l’enthalpie H lors du passage de l’état liquide à l’état solide (vitreux ou cristallin) D’un point de vue thermodynamique, le verre est obtenu à partir d’une phase liquide surfondue solidifiée au point de transition vitreuse, Tg. Pour une composition donnée, on s'intéresse à la variation d'une grandeur thermodynamique comme le volume occupé par cette phase (en maintenant la pression constante) ou une des fonctions thermodynamiques énergétiques molaires, comme l'enthalpie H, par exemple (on aurait aussi pu choisir l'énergie interne U). Intéressons-nous au refroidissement d'un liquide. A priori, pour des températures inférieures à la température de fusion Tf (Tf dépend de la pression), l'état le plus stable thermodynamiquement correspond à l'état cristallisé (enthalpie la plus faible possible). À Tf, on observe alors une variation de H ainsi qu'un changement de pente de H (cette pente est beaucoup plus faible pour un solide que pour un liquide). Mais si, lors du refroidissement du liquide, la viscosité est trop importante ou le refroidissement très rapide, la cristallisation n'a pas le temps de se produire et un liquide surfondu est alors obtenu. Aucune discontinuité de H n'est alors observé à Tf et sa pente reste inchangée. En poursuivant le refroidissement, la viscosité du liquide augmente de façon exponentielle et le liquide surfondu devient quasiment solide. Lorsqu'elle atteint 1013 poises, la rigidité empêche les mouvements microscopiques locaux et on observe un changement de pente de l'enthalpie (la pente devient la même que pour celle du composé cristallisé). La température à laquelle se produit ce changement s'appelle température de transition vitreuse, Tg. Pour une température inférieure à Tg, le matériau est un solide avec le désordre structural d’un liquide : c'est un verre. Le désordre, et donc l’entropie, sont plus élevés dans un verre que dans un cristal. Le passage continu de l’état liquide à l’état vitreux se fait dans une plage de température délimitée par la température de fusion (Tf) et la température de transition vitreuse (Tg) et appelée zone de transition vitreuse. En dessous de Tg, le temps de relaxation nécessaire pour atteindre l’équilibre de configuration (état cristallisé) est alors supérieur au temps d’expérience. Ainsi, le verre est un matériau métastable, évoluant inévitablement vers l’état cristallin mais pouvant persister à l’état vitreux sur des périodes de temps très longues. C’est le cas par exemple de l’obsidienne, verre volcanique naturel, dont on peut trouver des spécimens vieux de plusieurs millions d'années. Malgré sa forte viscosité, le verre conserve certaines propriétés des liquides dont notamment le caractère désordonné, mais contrairement aux liquides usuels son temps de relaxation est considérable et le verre ne peut pas "couler" aux échelles de temps humainesvoir par exemple Edgar Dutra Zanotto, Do cathedral glasses flow?, American Journal of Physics, May 1998, Volume 66, Issue 5, pp. 392-395. Selon Zanotto, le temps de relaxation d'un verre serait supérieur à 1032 années, ce qui correspond à une durée dix milles milliards de milliards de fois supérieur à l'âge de l'univers. Ainsi d'après Daniel Bonn, du Laboratoire de physique statistique de l'ENS, si les vitraux des cathédrales, ou les glaces de la Galerie des Glaces au château de Versailles sont plus épaisses à la base qu'à leur sommet, c'est du fait du procédé de fabrication utilisé. Si la description du verre comme un liquide extraordinairement visqueux n'est pas complètement infondée, elle reste donc très discutableLire à ce sujet , de Philip Gibbs, octobre 1996.

Résistance chimique et Altération du verre

Le verre industriel a de bonnes compatibilités avec la plupart des composés chimiques, par contre l'acide fluorhydrique (HF) dégrade facilement le verre. Les verres ne sont pas insensibles à l'action de l'eau ou de l'air. Bien sûr, cela n'empêche pas l'existence de verres ayant plusieurs millions d'années et non altérés car la sensibilité des verres à l'altération dépend de leurs composition chimique.

D'autres matériaux

Par extrapolation le nom de verre est employé pour d'autres matériaux amorphes. Certains alliages métalliques peuvent être solidifiés avec une structure amorphe grâce à un refroidissement très rapide, on les appelle alors des verres métalliques. On peut par exemple projeter le métal en fusion sur un tambour de cuivre tournant à grande vitesse. Ces alliages sont utilisés par exemple pour les cœurs de transformateurs. En effet leur cycle d'hystérésis est très faible, ce qui réduit considérablement les pertes par hystérésis. On peut obtenir des dépôts d'alliages métalliques (Al-Cu-Fe) amorphe par dépôt sous vide . Certains aciers peuvent être solidifiés sous forme amorphe. Du fait de leur isotropie, ils ont des propriétés non-magnétiques intéressantes notamment pour la construction de sous-marins furtifs. Ils ont également une grande dureté et une très bonne tenue à la corrosion.

Symbolique

Le verre est un des premiers matériaux mis au point, rêvé par l'homme. Il est le symbole de fragilité, de finesse et de transparence (par exemple, la pantoufle de verre de Cendrillon dans le dessin animé de Walt Disney ; et dans le conte de Perrault. Il est répandu que dans le conte original la pantoufle serait de vair, mais Perrault avait écrit l'histoire originale avec une pantoufle de verre, qui a été transformée en vair, avant de redevenir verre pour le dessin animé.

Notes

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