Silicone

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Les silicones, ou polysiloxanes, sont des polymères inorganiques formés d'une chaîne silicium-oxygène (...-Si-O-Si-O-Si-O-...) sur laquelle des groupes se fixent, sur les atomes de silicium. Certains groupes organiques peuvent être utilisés pour relier entre elles plusieurs de ces chaînes -Si-O- . Le type le plus courant est le poly(diméthylsiloxane) linéaire ou PDMS. Le second groupe en importance de matériaux en silicone est celui des résines de silicone, formées
Silicone

Les silicones, ou polysiloxanes, sont des polymères inorganiques formés d'une chaîne silicium-oxygène (...-Si-O-Si-O-Si-O-...) sur laquelle des groupes se fixent, sur les atomes de silicium. Certains groupes organiques peuvent être utilisés pour relier entre elles plusieurs de ces chaînes -Si-O- . Le type le plus courant est le poly(diméthylsiloxane) linéaire ou PDMS. Le second groupe en importance de matériaux en silicone est celui des résines de silicone, formées par des oligosiloxanes ramifiés ou en forme de cage. À noter que l'on dit :
- le silicone lorsque l'on parle du polymère comme expliqué ci-dessus ;
- et la silicone lorsque l'on se réfère aux composés de silicium de formule générale R2SiO Les erreurs de traduction anglais -> français sont fréquentes :
- Silicon (anglais) = Silicium (français) ;
- Silicone (anglais) = Silicone (français) ;
- Silica (anglais) = Silice (français).

Utilisations

En faisant varier la longueur des chaînes -Si-O-, les groupes fixés et les liaisons entre chaînes, les silicones fournissent une grande variété de matériaux. Leur consistance va du liquide (Implant mammaire) au plastique dur, en passant par le gel et la gomme. Les silicones sont présents un peu partout dans le quotidien, sous forme de mastics, colles, joints, additifs anti-moussants pour poudres lessivielles, cosmétiques, matériel médical, gaines isolantes de câbles électriques, graisses haute performance, etc.

Historique

En cherchant à combiner les propriétés de composés de carbone (les plastiques) avec celles de composés de silicium (les verres), un chercheur de Corning (USA), J.F. Hyde inventa les silicones en 1938. La société Dow Corning fut fondée en 1943 pour exploiter cette invention qui a débouché sur un grand nombre de résines, de vernis, d’élastomères et d'autre utilisation humaine etc.

Classification

Nomenclature chimique

La nomenclature des polymères en général est complexe et d'un usage difficile. Celle des silicones a été simplifiée par l'utilisation des lettres M, D, T et Q pour représenter des unités monomères mono, di, tri, et tétrafonctionnelles. Nomenclature des silicones

forme physique

- huile ou gomme (différentes viscosités)
- résines
- élastomères (formés à partir des matériaux ci-dessus)
-
- vulcanisables à froid (EVF)
-
- vulcanisables à chaud (EVC)

Propriétés

Les silicones se distinguent par deux propriétés fondamentales :
- liaison Si_O 'forte'
-
- grande inertie chimique
-
- bonne tenue aux UV (ultraviolet)
-
- température de dégradation élevée
- flexibilité de la chaîne polymérique
-
- faible viscosité
-
- Température de transition vitreuse basse
-
- faible dépendance des propriétés mécaniques (viscosité, …) avec la température.

Fabrication

La matière première est le silicium pur, obtenu à partir du quartz par électrométallurgie. On fait réagir ce silicium dans des réacteurs chimiques avec du chlorure de méthyle (réaction de Rochow), pour obtenir des méthylchlorosilanes, dont le plus important est le diméthyldichlorosilane (DMDCS) ayant pour formule chimique : (CH3)2Cl2Si. Le DMDCS est ensuite hydrolysé pour éliminer le chlore, puis une polycondensation (polymérisation avec élimination d'eau) conduit à la fameuse chaîne -Si-O-Si-O-Si-O-. Il faut ajuster la longueur de la chaîne, les branchements, et ensuite greffer les fonctions nécessaires à l'utilisation visée.

Industrie

Une monographie

Historique des silicones

L'historique des silicones est due à la conjugaison de recherches universitaires et industrielles.

La matière première

La matière de base de la chimie des silicones est le quartz, c'est-à-dire la silice ou l'oxyde de silicium, SiO2. Le nom "silicium" provient du latin silex, silicis : caillou. Le silicium existe dans la nature uniquement sous forme combinée principalement dioxyde de silicium et des silicates. Ils représentent 25, 8% en poids de l'écorce terrestre ce qui en fait le deuxième élément chimique par son abondance (derrière l'oxygène) et la matière de base la plus importante des matériaux minéraux. La présence du silicium a même été prouvée dans les roches lunaires et dans les météorites. Dans les temps historiques les plus reculés, l'homme a employé des matériaux de construction et des matières contenant du silicium, par exemple les sables, l'argile et les matériaux céramiques. L'une des plus anciennes utilisations de la silice a été la fabrication du verre. Mais comme le silicium ne se rencontre pas dans la nature à l'état natif, il n'a été obtenu que relativement tard.

La recherche académique

C'est Jöns Jacob Berzelius qui, le premier, a isolé le silicium en 1824 en traitant le fluosilicate de potassium (K2SiF6) avec un excès de potassium métallique. En poursuivant ses recherches, il fît chauffer du silicium dans un courant de chlore, ce qui eût comme effet une combustion vigoureuse. Le produit ainsi obtenu étant le tétrachlorure de silicium, une des matières de base actuelles dans la fabrication des silicones. Pendant tout le , des chimistes se sont intéressés à la chimie de "... substances dans lesquelles, le silicium jouait le même rôle dominant que celui que joue le carbone dans les composés organiques" (F. Wöhler). On compte parmi eux des noms aussi célèbres que Persoz, Ebelman, Wöhler, Friedel, Crafts... Tous ces travaux n'avaient cependant conduit à aucune réalisation industrielle. La première moitié du a vu augmenter le nombre de chercheurs dans le domaine des dérivés organiques du silicium. Stock, Moissan, Smiles, Renning... purent préparer des composés de silicium en passant par l'intermédiaire de siliciure de magnésium (SiMg2) et d'un acide. Mais c'est F.S. Kipping qui effectua l'avancée académique la plus importante, démontrant qu'il n'existait aucune preuve que la chimie du silicium était réellement semblable à celle du carbone. En effet après huit ans de travail, il put démontrer qu'un atome de silicium asymétrique est incapable de dévier la lumière polarisée. De même il arriva à la conclusion que le silicium ne présente pas de doubles liaisons avec le carbone ni avec l'oxygène, (affirmation récemment mise en cause par Chojnowski). Kipping découvrit que la réaction de Grignard (voir plus loin) constituait un moyen très efficace de fixation des groupes organiques au silicium et que dans certains cas on arrivait même à rompre la liaison -Si-O-Si-. Jusqu'à 1940, peu de travaux se rapportent aux composés de poids moléculaire élevé : la formation d'huiles visqueuses avait été signalée, mais ces produits avaient été obtenus plutôt par accident que volontairement et, de ce fait, n'avaient jamais été étudiés systématiquement. À la décharge de ces chercheurs il faut dire que la chimie des polymères était encore à ses balbutiements, car il a fallu attendre 1930 pour voir définis les principes de la polymérisation. Rien à l'époque ne pouvait inciter le chercheur à supposer que ces produits indésirables avaient au contraire une grande importance pratique.

La recherche industrielle

Les travaux de Staudinger sur les macromolécules ont bouleversé les habitués d'une chimie classique qui reposait sur l'isolement par distillation ou recristallisation des composés purs et ont ouvert la voie à l'ère des plastiques, qui commencent petit à petit à devenir des produits du commerce. Certains de ces produits étaient transparents et les fabricants de verre ont tout de suite prévu la concurrence. Ainsi la Corning Glass Works s'est tout de suite intéressée aux hauts polymères renfermant à la fois des constituants organiques et inorganiques, perçus comme des polymères hybrides à mi-chemin entre le verre et le plastique. La première application de ces produits a été la substitution des liants résineux dans la fabrication de rubans de fibres de verre utilisés dans l'isolation électrique, mais pour exploiter au maximum les qualités de ces rubans, on reconnut la nécessité de leur conférer une bonne sensibilité à la chaleur. Les propriétés de ces nouveaux produits ont beaucoup intéressé la General Electric Co, au point de créer un nouveau laboratoire de recherches sous la direction du Dr. Rochow. En même temps la Corning Glass Works et la Dow Chemical s'entendirent pour financer la création de la Dow Corning Corporation, dont la direction scientifique fut confiée au Dr McGregor. La Seconde Guerre mondiale a dopé les recherches dans ce type de produits aux propriétés inconnues jusqu'alors, destinés en priorité aux forces armées. Les fluides silicone, très stables et isovisqueux, fabriqués encore en faibles quantités, furent utilisés pour le garnissage des dispositifs amortisseurs d'appareils très sensibles, utilisés par l'aviation militaire. Plus tard, les circuits d'allumage des moteurs d'avions ont été isolés par des graisses de silicone, et apparurent les premiers antimousses. Une collaboration étroite entre l'armée et l'industrie facilitera ces rapides progrès. Enfin en 1945 la Dow Corning et la General Electric annoncèrent simultanément la mise au point d'un caoutchouc de silicone conservant ses propriétés à des températures auxquelles les caoutchoucs organiques ne sont pas utilisables. Avec la fin de la guerre les besoins de l'armée diminuèrent brusquement, mais la diversité des applications possibles de ces produits permit des débouchés importants dans l'industrie civile. Par exemple comme agents de démoulage, produit de polissage, lubrifiants, fabrication de vernis, imperméabilisation de tissus... Ce développement entraîna une diminution des prix, et donc l'ouverture de domaines d'emploi nouveaux exigeant encore une production plus grande et depuis le cycle se répète.

La propriété industrielle

Du fait de la guerre, le développement de l'industrie des silicones en Europe s'est trouvé très retardé. Cependant Rhône-Poulenc en France et Bayer en Allemagne avaient commencé des recherches ce qui leur permit de commencer à fabriquer dès la fin de la guerre. Toutefois la gestion des brevets de fabrication des silicones étant particulièrement complexe, ces firmes et d'autres industriels dans plusieurs pays d'Europe et Japon décidèrent de se rendre acquéreurs de licences de procédés de fabrication de General Electric et Dow Corning de façon à bénéficier de l'expérience américaine. Tableau n° 1 : Cession de licences industrielles en Europe Fin 2006, l'activité de production de silicones de General Electric et les parts que celle-ci possédait dans la la collaboration ("Joint-Venture") avec Bayer et avec Toshiba ont été regroupées et cédées à un holding financier, Apollo. Le nouvel ensemble a pris le nom de Momentive Performance Materials. Début 2007, l'activité silicones de Rhodia a été vendue à Bluestar Silicones, une société chinoise. Dans les pays de l'Est, les recherches sur les dérivés organiques du silicone ont été placées sous la direction d'organismes officiels, mais ils ont eu du mal à combler le retard accumulé pendant toute la première moitié du . Bien que les chercheurs russes eurent très tôt eu la prescience de l'intérêt industriel que pourraient présenter ces composés, le manque de magnésium en Russie interdisait les fabrications suivant la méthode de Grignard.

Approche chimique

Définition

Un silicone peut être défini comme un composé qui contient les éléments silicium et oxygène et des groupes organiques, le silicium étant présent en proportion suffisante pour affecter les propriétés du produit de façon sensible. L'expression "silicone" a initialement été appliquée à tout composé dans lequel il y a présence de silicium, chaque atome de silicium étant entouré de deux atomes d'oxygène et deux atomes de carbone. Au fur et à mesure que l'étude de ces produits s'est développée, cette expression a peu à peu pris un sens plus général.

Nomenclature

Parallèlement, une nomenclature a été créée en vue de faciliter la définition des silicones. La nomenclature des polymères en général est complexe et d'un usage difficile, celle des silicones a été simplifiée par l'utilisation des lettres M, D, T et Q pour représenter des unités monomères mono, di, tri, et tétrafonctionnelles. Schéma n° 1 : Nomenclature des silicones Le tableau N° 2 donne quelques indications pour l'utilisation de cette nomenclature. Tableau n° 2 : Nomenclature des silicones Substituants organiques : M : aliphatique M': aromatique.

Structure

Les chaînes siloxanes sont très flexibles et la rotation autour de l'axe Si - O est très facile, spécialement avec des substituants de petite taille. La rotation est également possible autour de l'axe Si - C pour les silicones méthyliques. Les caractéristiques des liaisons figurent dans le tableau N° 3. Tableau n° 3 : Caractéristiques des liaisons De ceci résulte une grande liberté de mouvement des chaînes polymères, avec des distances intermoléculaires importantes et faibles interactions.

Du sable au polymère

La première opération, dans la préparation d'un silicone, est la fabrication du silicium. L'oxyde de silicium SiO2 est réduit à l'état de silicium par chauffage au four électrique, en présence de carbone Le silicium se présente sous la forme d'un corps solide, gris noir, ayant un reflet métallique. S'il est inerte à la température ordinaire, il se combine facilement à l'oxygène aux températures élevées. Schéma n° 2 : Transformations chimiques de la silice Il est donc nécessaire de transformer le silicium en substance réactive et volatile pour obtenir des composés qu'on fera encore réagir pour produire les silicones du commerce. La figure 2 représente schématiquement la préparation des silicones. Les intermédiaires réactionnels potentiels peuvent avoir diverses fonctions réactives, mais les seuls utilisés industriellement sont les méthylchlorosilanes.

Les méthylchlorosilanes

Les méthylchlorosilanes sont la matière de départ des méthylsilicones. Industriellement, ils sont fabriqués par réaction du chlorure de méthyle avec le silicium. L'opération se réalise dans un système à lit fluidifié. Le silicium métallique est broyé et mélangé avec du cuivre en fines particules. Le chlorure de méthyle à l'état liquide, est vaporisé sous pression et diffusé à travers le lit à des vitesses importantes. Les pourcentages de conversion sont significatifs pour des temps de séjour brefs, avec 5 - 10% de cuivre métallique. L'effet catalytique du cuivre dans cette réaction est dû à l'action oxydante du chlorure de méthyle sur le cuivre, combiné au pouvoir réducteur du silicium vis-à-vis des sels de cuivre. Le produit recherché est le diméthyldichlorosilane, et il est obtenu avec des rendements supérieurs à 50%. Il est séparé des autres produits de la réaction par distillation. La sélectivité de la réaction est déterminée par le rapport entre le méthyltrichlorosilane et le diméthyldichlorosilane (T/D): il doit être de l'ordre de 0, 1 - 0, 2. La production de chaque composé ne pouvant pas être contrôlée, on procède à des interconversions afin de répondre à la demande. À l'équilibre le mélange contient environ 70% du produit recherché. La liaison silicium-chlore est stable à la chaleur, mais réagit vivement avec l'ammoniac, l'eau, l'alcool, les acides organiques et les réactifs contenant des groupes hydroxyles : ils peuvent être hydrolysés par l'humidité de l'air pendant la réaction de formation avec libération de HCl et formation d'un gel polymère. Le danger est alors triple car, outre les effets toxiques et corrosifs, on assiste à la conjugaison d'une surpression due au bouchage des tuyaux par le gel et à une augmentation de la température en raison de l'exothermie de l'hydrolyse. Tout, dans le procédé industriel (réacteurs hermétiques en acier, diamètre des tuyaux...) est fait pour que ceci ne se produise pas. Le chlore est facilement remplacé par divers groupements organiques ; cette haute réactivité, en même temps que la facilité avec laquelle les méthylchlorosilanes peuvent être obtenus, sont les raisons de leur grand intérêt dans la synthèse des silicones.

Polycondensation par hydrolyse

De manière courante, les oligomères et polymères de silicone sont formés par réaction d'un organohalogénosilane et l'eau. La réaction de bilan est la suivante : La première étape est l'hydrolyse du chlorosilane en silanols, lesquels se condensent rapidement en siloxanes. Les polydiméthylsiloxanes (PDMS) constituent de loin le plus grand volume d'homopolymères produit aujourd'hui. La masse molaire est contrôlée par l'addition des monomères finisseurs de chaîne qui peuvent être réactifs ou pas. Le monomère non réactif le plus utilisé est le triméthylchlorosilane. Les groupements réactifs finaux ont pour but de pouvoir réticuler postérieurement les chaînes par condensation (groupes amine, alkoxy, hydroxy, acétate, oxime, silanol...) ou radicalairement (groupes vinyle...).

Propriétés générales des silicones

Le polydiméthylsiloxane à terminaisons triméthylsiloxy est le silicone le plus fabriqué. Il est utilisé en tant que produit fluide, pâteux ou sous forme d'élastomère réticulé. Du fait des faibles forces intermoléculaires, les polymères ont toujours des points d'ébullition et de températures de transition vitreuse très bas et, dans des conditions normales, ils ne cristallisent pas. La liberté de rotation autour de la liaison siloxane confère aux chaînes siloxane une grande flexibilité, et en comparaison aux autres polymères, des faibles changements des propriétés physiques avec la masse molaire et la température. Les PDMS de faible masse molaire sont des fluides Newtoniens (la viscosité ne varie pas avec le taux de cisaillement), mais deviennent non-Newtoniens lorsque la masse molaire augmente. Une particularité rhéologique intéressante est l'effet pratiquement négligeable de la température sur la viscosité ce qui leur a valu d'être utilisés préférentiellement aux fluides hydrocarbonés. La grande aptitude à la compression a été de suite mise en valeur par l'utilisation des silicones comme produits absorbeurs de chocs (12 à 15% de compression contre 8% pour les autres huiles minérales à 200MPa). Ils ont également d'excellentes propriétés diélectriques, une grande résistance à la température mais présentent une plus importante perméabilité aux gaz que les autres polymères. Mais la caractéristique principale de silicones est leur faible énergie de surface. Ceci est la base de leur application comme agents antimousse, lubrifiants, agent démoulant ou antiadhésif. Ils présentent une composante dispersive unique de l'énergie de surface de l'ordre de 18 - 22 mJ/m2. L'ensemble de ces propriétés fait des silicones en général, une famille des polymères complètement différente des polymères organiques.

Les deux méthodes industrielles d'obtention des produits de base

Comme on l'a vu dans le chapitre précédant, la préparation des silicones polymères comporte, en premier lieu, la préparation des organohalogénosilanes, puis l'hydrolyse d'un mélange approprié de ces corps et enfin la condensation des polymères pour terminer l'édification des molécules recherchées. Un choix entre les méthodes de préparation n'intervient que pour le premier stade, le second et le troisième étant généralement atteints d'une seule manière, quel que soit le mode d'obtention des intermédiaires. Le problème revient donc, au point de vue synthétique, à la préparation des chlorosilanes méthylés, puisqu'ils sont les plus importants et les seuls intermédiaires demandés pour les produits industriellement élaborés.

Méthode de Grignard

La solution la plus directe consisterait à adapter les méthodes classiques de synthèse au laboratoire à l'échelle industrielle, c’est-à-dire la méthode de Grignard. Pour préparer le diméthylsilicone à partir du chlorure de méthyle on aurait successivement : En remontant aux matières premières brutes, il faut compter aussi l'obtention du sable, le coke, le chlore, le méthane (ou le méthanol) et le magnésium, dont le choix de préparation est ordinairement déterminé par des conditions locales et n'intervient pas dans les considérations générales relatives à la méthode. Tout le procédé de Grignard peut être résumé en une seule équation
- : Il en ressort que le poids des corps auxiliaires comme le chlore ou le magnésium est 4, 5 fois celui de la méthylsilicone. Si on veut les récupérer, on aurait à consommer une énergie électrique considérable. La méthode de Grignard est un processus de substitution conduisant à un mélange de produits. Le rendement théorique de 70% en produit principal est réduit à 50% dans des conditions de distillation industrielles. Sur les bases précédentes, la fabrication complète d'un silicone polymère par cette méthode peut être schématisée par le diagramme de la figure 3. Le procédé de Grignard présente l'avantage de pouvoir être appliqué à la préparation d'autres organochlorosilanes. Simultanément, les objections bien connues qui se concentrent sur la manipulation des réactifs magnésiens, instables et trop actifs subsistent à l'échelle industrielle. Du point de vue économique, les principaux inconvénients sont :
- la multiplicité des opérations ;
- l'obligation d'utiliser, comme source de silicium, le tétrachlorure de silicium ou du silicate d'alkyle, dont les teneurs en silicium sont inférieures à 15%. Ces objections ne constituant pas d'obstacles insurmontables à l'exploitation industrielle de la méthode, mais elles la handicapent considérablement. Schéma n° 3 : Méthode de Grignard

Méthode directe ou de Rochow

Sous ce titre on connaît un autre procédé convenant à la fabrication des dialcoyldichlorosilanes. Cette méthode est le fruit des travaux entrepris pour préparer des composés organosilicés en s'affranchissant des méthodes classiques de substitution utilisant les réactifs de Grignard. En principe, ce procédé repose sur l'action des carbures halogénés sur le silicium libre pour obtenir des mélanges d'alcoyl halosilanes de formule générale RaSiXb où a + b = 4. Comme nous l'avons indiqué dans le chapitre précédant, le cuivre est employé comme catalyseur. En adoptant les mêmes conventions sur les matières premières que dans la discussion de la méthode Grignard, les étapes sont : Ces phases peuvent être résumées dans une équation unique
- : Il est évident que ce procédé est plus simple que la méthode de Grignard, du point de vue des matières premières et des opérations chimiques. On ne consomme pas de chlore, car le HCl libéré par l'hydrolyse du diméthyldichlorosilane est consommé, dans sa totalité, au cours de sa réaction avec le méthanol. A ce stade de l'étude nous voyons déjà deux avantages par rapport à la méthode précédente :
- pas de consommation d'énergie électrique pour reconversion du HCl,
- pas de cycle du magnésium. Le pourcentage de cuivre est de l'ordre de 10% en poids, et on le retrouve intégralement lorsque le silicium est consommé. Sa récupération est en théorie possible, mais étant donné sa valeur minime, il faut s'en tenir à la simplicité du procédé. La figure 4 montre les transformations des matières premières conduisant à la méthylsilicone à partir du méthanol. Schéma n° 4 : Méthode directe D'autres alkylchlorosilanes peuvent également être préparés par cette méthode
- .

Sélectivités

La méthode de Grignard est un processus de substitution conduisant à un mélange de cinq produits : SiCl4, RSiCl3, R2SiCl2, R3SiCl et R4Si, la proportion de chacun dans le mélange étant fonction du rapport molaire du réactif magnésien au CCl4. Le produit recherché est le diméthyldichlorosilane. SiCl4 et RSiCl3 peuvent être séparés et recyclés en vue d'une alcoxylation subséquente pour augmenter le rendement, les autres composés doivent être séparés du mélange et éliminés, à moins de les réserver à des usages spéciaux. La méthode directe est moins souple. Comme dans le cas précédent, elle fournit un mélange de méthylchlorosilanes, mais dans des conditions appropriées, le produit recherché est le constituant principal. Cependant, dans la synthèse directe il n'est pas possible de recycler et, par suite, toute transformation nécessite des opérations supplémentaires. Éventuellement, les produits minoritaires peuvent être recyclés pour la méthode de Grignard. En ce qui concerne la fabrication des alcoysilanestrichlorés, il suffit d'écrire une seule équation pour s'apercevoir que la méthode directe ne convient pas pour la fabrication en grand. Pour une molécule de trichlorosilane produite, on consomme trois molécules de chlorure de méthyle. En pratique, il se forme en petite quantité dans la réaction directe et la proportion augmente lorsque la température s'élève. Ce produit étant utilisable en quantité réduite dans les siloxanes polymères à liaisons transversales, celui qui est produit par le procédé direct peut être absorbé en totalité.

Pratique industrielle

Industriellement, la méthode directe est la seule actuellement utilisée. Schéma n° 5 : Méthode industrielle de fabrication des silicones Cette méthode permet, à partir d'un nombre limité de composants et opérations chimiques, d'arriver à une infinité de composants aux applications diverses. Le schéma n° 5 montre l'obtention de ces principaux produits. Les opérations nécessaires pour la transformation des intermédiaires en polymères (distillation, hydrolyse, condensation.......) sont classiques et absolument identiques quelles que soient les méthodes suivies pour les fabriquer. Le premier problème posé est celui de la distillation. Les points d'ébullition des intermédiaires tri et di-chlorés étant 66°C et 70°C, leur séparation par rectification est difficile. Non seulement le pouvoir déphlegmateur de la colonne doit être élevé, mais il faut tenir compte des propriétés chimiques des corps à distiller : toutes les manipulations doivent s'effectuer à l'abri de l'humidité, car le HCl potentiellement libérable peut corroder les métaux couramment employés dans le génie chimique. L'opération d'hydrolyse comporte la manipulation de HCl, aqueux ou gazeux : l'emploi d'un appareillage capable de résister à son action corrosive est un impératif. Le traitement ultérieur des polymères est plus simple, du point de vue de la chimie industrielle : l'appareillage utilisé est commun à tous les élastomères.

Les élastomères de silicone

Grandes familles de silicones

L'approche que nous avons réalisée jusqu'à maintenant nous a permis d'apercevoir les immenses possibilités d'élaboration de matériaux que la chimie des siloxanes peut nous offrir. En effet, et suivant la nature des groupes réactionnels que nous introduisons dans la chaîne, leurs quantités..., nous pouvons obtenir des produits inertes, réactifs, réticulables... Généralement on s'accorde à regrouper l'ensemble de ces produits en trois grandes familles :
- les fluides ;
- les résines ;
- les élastomères ; suivant leur états physiques (viscosité, pourcentage de réticulation, propriétés mécaniques). Les fluides sont des systèmes linéaires de PDMS, dans lesquels, le nombre d'atomes de silicium dans la chaîne peut être supérieur à 1000. Comparées aux huiles minérales, ils ont une viscosité constante dans une large plage de températures. Les fluides se caractérisent par une structure hélicoïdale et un pouvoir d'étalement élevé qui s'accompagne de la possibilité de développer des propriétés spéciales comme l'hydrophobie ou l'effet anti-mousse. De même, les groupements méthyle étant apolaires et non associables, les chaînes glissent les unes sur les autres pour s'étaler en couches extrêmement minces. Leur caractère inerte peut être modifié en introduisant des groupements réactifs. Les résines sont des chaînes siloxane s'étendant des produits intermédiaires aux résines de poids moléculaire élevé et de structure fort variable. Mais toutes les résines ont un point commun : leur haut degré de réticulation. Les produits intermédiaires ouvrent des multiples possibilités d'association à des résines organiques pour former des copolymères. La réticulation se déroule à température élevée sur une durée assez prolongée au cours de laquelle la résine passe par une phase thermoplastique. Les élastomères sont des produits qui présentent de bonnes propriétés élastiques par une faible vulcanisation des divers composants de la formulation.

Les élastomères de silicone

Certaines réactions dans lesquelles un groupe silanol et un autre siloxane contenant un groupe Si - X
- , sont mis en jeu, ont été spécialement étudiées pour la formulation d'élastomères de silicone. Les macromolécules ainsi formées ont des propriétés spécifiques, mais la préparation de matériaux polymères ayant des propriétés mécaniques améliorées (élasticité, notamment), nécessite la modification des silicones linéaires préalablement mélangées avec des charges de renforcement. L'élasticité caoutchoutique correspond à une déformation aisée des macromolécules due à une grande liberté de rotation autour des liaisons Si-O. Lorsqu'un caoutchouc étiré retourne à son état initial, chaque macromolécule retrouve sa forme la plus probable correspondant à l'entropie la plus élevée ; l'état étiré, plus organisé, correspond à une entropie plus faible. Ce retour suppose que lors de l'étirage, il n'y ait pas eu de glissement des chaînes macromoléculaires les unes par rapport aux autres. Dans ce cas, il y a une déformation permanente ; pour l'éviter on réticule les chaînes : c'est l'opération de vulcanisation. L'opération de vulcanisation consiste donc à créer un certain nombre de liaisons covalentes entre les chaînes d'élastomère de façon à former un réseau tridimensionnel et empêcher ainsi le fluage, ce qui se produirait inévitablement lors d'une contrainte. Les élastomères de silicone sont généralement classifiés suivant la forme de vulcanisation employée.
Les élastomères vulcanisables à chaud
Les élastomères de silicone vulcanisables à chaud sont composés par des chaînes PDMS linéaires du type : Un certain pourcentage de groupes méthyle peut être substitué pour conférer à l'élastomère des propriétés meilleures. Ainsi des groupes vinyle améliorent la vulcanisation et la déformation permanente après compression, des groupes phényle ou éthyle peuvent augmenter la flexibilité à basse température, des groupes trifluoropropyle sont censés accroître la résistance aux solvants... La vulcanisation, de type radicalaire, est réalisée en quelques minutes à des températures supérieures à 110°C, à l'aide de un ou plusieurs peroxydes organiques (peroxydes de benzoyle et de dicumyle pour les cas les plus simples) en faible proportion (1 à 2%). Le mécanisme de vulcanisation comporte la formation de ponts éthylène par création de radicaux libres sur le groupe méthyle. Lorsque le polymère contient des faibles pourcentages de groupes vinyle (
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