Polymère

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Le mot polymère vient du grec « polus » plusieurs, et « meros » partie. Un polymère est une macromolécule, organique ou inorganique, constituée de l'enchaînement répété d'un même motif, le monomère (du grec monos: un seul ou une seule, et meros ; partie), reliés les uns aux autres par des liaisons covalentes. Un corps formé de polymères peut se présenter sous forme liquide ou solide à température ambiante. Un polymère peut être naturel (ex.: polysaccharides, ADN), obten
Polymère

Le mot polymère vient du grec « polus » plusieurs, et « meros » partie. Un polymère est une macromolécule, organique ou inorganique, constituée de l'enchaînement répété d'un même motif, le monomère (du grec monos: un seul ou une seule, et meros ; partie), reliés les uns aux autres par des liaisons covalentes. Un corps formé de polymères peut se présenter sous forme liquide ou solide à température ambiante. Un polymère peut être naturel (ex.: polysaccharides, ADN), obtenu par modification chimique d'un polymère naturel (ex.: méthylcellulose), ou bien entièrement synthétisé par voie chimique (ex.: polystyrène, polyisoprène) par une réaction de polymérisation. L'enchaînement des monomères peut se faire de façon linéaire (polymères linéaires), présenter des ramifications aléatoires (polymères branchés) ou systématiques et régulières (dendrimères). Du fait des degrés de liberté de la conformation de chaque monomère, la conformation tridimentionnelle du polymère résulte de cet enchaînement mais également des interactions entre monomères. Un pneu en polymère.

Généralités

Les polymères peuvent être fabriqués à partir d'un seul type de monomère (on parle alors d'homopolymère, comme par exemple le polystyrène); ou bien à partir de plusieurs types de monomères (on parle alors de copolymères, comme par exemple l'acrylonitrile butadiène styrène). On distingue deux grandes catégories de réactions chimiques permettant la préparation des polymères : la polymérisation en chaîne ou polyaddition (pour produire par exemple le polyéthylène, le polystyrène, le polypropylène...) et la polymérisation par étapes ou polycondensation (pour produire par exemple le PET ou poly(éthylène téréphtalate)). Les polymères sont souvent classés d'après leurs propriétés thermomécaniques. Citons notamment :
- les thermoplastiques, qui deviennent malléables quand ils sont chauffés ce qui permet leur mise en œuvre ;
- les thermodurcissables, qui durcissent sous l'action de la chaleur ou par addition d'un additif ;
- les élastomères, qui sont déformables de manière réversible. Les polymères sont devenus l'élément essentiel d'un nombre très important d'objets, dans lesquels ils ont souvent remplacé les substances naturelles. Le terme désigne des matières abondantes et variées: des protéines les plus ténues aux fibres de kevlar haute résistance. Certains polymères sont utilisés en solution comme par exemple dans les shampooings; d'autres forment des matériaux solides. Pour ces applications, les polymères sont généralement mélangés à d'autres substances - des charges telles que la silice, des additifs tels que les antioxydants - dans des opérations de formulation. La fabrication des objets eux-mêmes résulte la plupart du temps d'une opération de mise en œuvre dans un procédé industriel qui relève du domaine de la plasturgie. La description des polymères en tant qu'objet physique permettant de comprendre leurs propriétés relève de la physique statistique.

Historique

La notion de macromolécule n'est apparue que tardivement dans l'histoire de la chimie. Bien que présagée par Wilhelm Eduard Weber au début du , de nombreux chercheurs ne voient là que des agrégats ou micelles. Il faut attendre les années 1920-1930 pour que l'idée de macromolécule soit acceptée, notamment grâce aux travaux d'Hermann Staudinger. Le développement industriel consécutif de la science macromoléculaire a été accéléré ensuite par la Seconde Guerre mondiale. Les États-Unis d'Amérique ont été privés lors de leur entrée en guerre de leur approvisionnement en caoutchouc naturel en provenance d'Asie du Sud-Est. Ils ont alors lancé un immense programme de recherche visant à trouver des substituts de synthèse.

Structure et conformation

Séquence primaire

Les polymères sont des macromolécules, résultant de l'enchaînement covalent (voir liaison covalente) de "motifs de répétition" identiques ou différents les uns des autres. La masse molaire de ces molécules dépasse souvent 10 000 g/mol, à comparer par exemple aux 18 g/mol de la molécule d'eau. Les liaisons covalentes constituant le squelette macromoléculaire sont le plus souvent des liaisons carbone-carbone (cas du polyéthylène, du polypropylène...), mais peuvent également résulter de la liaison d'atomes de carbone avec d'autres atomes, notamment l'oxygène (cas des polyéthers et des polyesters) ou l'azote (cas des polyamides). Il existe également des polymères pour lesquels l'enchaînement résulte de liaisons ne comportant pas d'atomes de carbone (polysilanes, polysiloxanes, etc...) Cet enchaînement de motifs répétés présente chez les polymères les plus simples une structure linéaire, un peu comme un collier de perles. On peut également rencontrer des branches latérales (elles mêmes plus ou moins branchées), résultant soit d'une réaction chimique parasite au cours de la synthèse du polymère (par exemple dans le cas du polyéthylène basse densité ou PEBD), soit d'une réaction de greffage pratiquée volontairement sur le polymère pour en modifier les propriétés physico-chimiques. Dans le cas où la macromolécule est composée de la répétition d'un seul motif – ce qui résulte le plus souvent de la polymérisation d'un seul type de monomère -, on parle d'homopolymères. Quand plusieurs motifs différents sont répétés on parle de copolymères. On distingue ensuite plusieurs types de copolymères suivant l'organisation entre les différents monomères. Dans le cas le plus fréquent, on a un copolymère statistique où les différents monomères se mélangent en fonction de la réactivité et de la concentration de ceux-ci. Les propriétés mécaniques sont alors moyennées. En revanche, dans un copolymère séquencé ( l'anglicisme copolymère à blocs est parfois utilisé) ou copolymère alterné, il peut y avoir combinaison des propriétés mécaniques. center Il existe parfois des liaisons covalentes vers d'autres morceaux de chaînes polymères. On parle alors de molécules "branchées" ou ramifiées. On sait synthétiser par exemple des molécules en 'peigne' ou en 'étoile'. Lorsque de nombreuses chaînes ou chaînons ont été réunis par un certain nombre de liaisons covalentes (les points de branchement sont appelés points ou nœuds de réticulation), elles ne forment plus qu'une macromolécule gigantesque; on parle alors de réseau macromoléculaire ou de gel.

Polymères linéaires

Lors de la réaction de polymérisation, lorsque chaque monomère est susceptible de se lier à deux autres la réaction produit une chaîne linéaire. Typiquement ce cas est celui des polymères dit "thermoplastiques". Du fait des degrés de liberté de la conformation de chaque monomère, la façon dont la chaîne occupe l'espace n'est cependant pas rectiligne.

Notion de maillon statistique

Chaque monomère présente une certaine rigidité. Souvent, cette rigidité influence l'orientation du monomère voisin. Toutefois, cette influence s'estompe au fur et à mesure que l'on s'éloigne du monomère initial et finit par disparaître au delà d'une distance l_0 , dite longueur d'un maillon statistique de la chaîne. Techniquement cette longueur est la longueur de corrélation de l'orientation d'un maillon. Elle se nomme longueur de persistance du polymère et peut être vue comme la longueur en dessous de laquelle le polymère est rigide et au-delà de laquelle il est totalement flexible. Ayant introduit cette notion, il alors possible de renormalier la chaîne en considérant maintenant le maillon statistique comme étant son motif élémentaire. Pour décrire la conformation de cette chaîne, les particularités propres à la structure chimique du monomère n'interviennent plus. Des lois de comportement génériques, valables quelle que soit la nature chimique du polymère, se dégagent.

Chaîne idéale (ou gaussienne)

Le cas le plus simple est celui de l'enchaînement linéaire de maillons n'exerçant pas d'interaction entre-eux. A l'état liquide, la chaîne adopte dans l'espace une conformation qui pour une molécule donnée change sans cesse du fait de l'agitation thermique. A l'état de solide amorphe ou à un instant donné dans le cas d'un liquide, la conformation des chaînes est différente d'une molécule à l'autre. Cette conformation obéit néanmoins à des lois statistiques. Soit dans la séquence primaire de la chaîne un maillon donné pris pour origine. Lorsque les maillons n'interagissent pas, la probabilité que le n^ maillon de la chaîne soit à une distance r de l'origine obéit à une loi normale ou loi Gaussienne de moyenne nulle et de variance n. Une longueur caractéristique de la chaîne est la distance R entre ses deux extrémités (dite "distance bout-à-bout"). La moyenne arithmétique de R est nulle. Ainsi, pour caractériser ainsi la taille de la pelote que forme la chaîne, il faut considérer la moyenne quadratique, notée ici \mathcal=^. En raison de la loi normale, cette moyenne varie comme la racine carré du nombre N de maillons. \mathcal = l_0 \cdot N^\nu \quad\textrm\quad \nu=\frac La conformation statitistique d'une telle chaîne est l'analogue de la trace laissée par un marcheur aléatoire où N représente le nombre de pas de la marche, l_0 leur longueur et \mathcal^2 le déplacement carré moyen du marcheur. Dans les années 70, Pierre-Gilles de Gennes a montré l'analogie entre la description d'une chaîne polymère et les phénomènes critiques. Aussi, l'utilisation de la lettre \nu pour désigner l'exposant, obéit à la nomenclature des exposants critiques. Les objets rencontrés dans les phénomènes critiques ont des propriétés d'autosimilarité et peuvent être décrit en terme de géométrie des fractals, dans ce cas l'exposant \nu représente l'inverse de la dimension fractale d_f : d_f = \frac \nu Une conformation gaussienne des chaînes se rencontrent dans deux cas:
- Lorsque les chaînes sont nombreuses et entremêlées (pensez à un plat de spaghetti). Un maillon donné est alors entouré indifféremment par les maillons de la chaîne à laquelle il appartient et par les maillons des chaînes voisines. Les interactions des uns et des autres avec ce maillon se compensent exactement.
- Lorsqu'une chaîne est seule à une température particulière appelée température-\theta à laquelle les forces attractives de van der Waals entre deux maillons sont exactement compensées par les forces répulsives dites de volume exclu (cettre force répulsive provient du fait que deux maillons ne peuvent physiquement être en même temps au même endroit).

Chaîne gonflée (ou à "volume exclu")

Lorsque les interactions répulsives entre maillons d'une même chaîne dominent (typiquement à température plus haute que la température-\theta), la conformation de la chaîne s'en trouve "gonflée" par rapport à sa conformation idéale. Dans ce cas la valeur de l'exposant \nu et la taille caractéristique de la pelote que forme la chaîne sont supérieures à celle d'une chaîne idéale: \nu\simeq \frac La valeur approchée de cet exposant fut établie par Paul Flory dans les années 40. Bien qu'il ait été démontré depuis que le raisonnement utlisé à l'époque était erroné, la valeur 3/5 est étonnament proche de la valeur exacte \nu\simeq 0.588 trouvée depuis par les méthodes beaucoup plus sophistiquées du groupe de renormalisation. En terme de marche aléatoire, une chaîne gonflée correspond à la trace laissée par un marcheur effectuant une .

Chaîne globulaire

Lorsque les interactions attractives entre maillons d'une même chaîne dominent (typiquement à température plus basse que la température-\theta), la chaîne s'effondre sur elle-même et adopte une conformation compacte dite "globulaire" (à opposer au terme "pelote" utilisé pour les conformations idéale ou gonflée). Dans ce cas: \nu= \frac Le terme "conformation compacte" se comprend mieux en écrivant la relation "taille caractéristique-nombre de maillons" sous la forme: \mathcal^3\propto N, qui exprime que le volume du globule est proportionnel au nombre de maillons. Ce comportement est celui d'un objet homogène dont la masse volumique est une constante indépendante de sa taille.

Polymères en solution

Implicitement nous avons considéré jusqu'ici une chaîne seule dont les maillons seraient comme les molécules d'un gaz. Dans la pratique, les chaînes sont soit en présence de leurs semblables, très proches les unes des autres et entremélées (cas évoqué au paragraphe "chaîne gausienne"), soit en présence d'un solvant. Ce dernier cas est celui d'une solution de polymère. En solution, la conformation du polymère résulte du bilan des interactions "monomère-monomère", "monomère-solvant" et "solvant-solvant". Il est possible de rendre compte de ce bilan au moyen d'un paramètre effectif d'interaction, appelé paramètre de . Trois cas sont envisageables:
- Bon solvant: le couple polymère-solvant est tel qu'un monomère minimise son énergie libre lorsqu'il est entouré de molécules de solvant. Les interactions effectives entre maillons de la chaîne sont donc répulsives, favorisant ainsi la dispersion des polymères et leur solubilisation (d'où le terme "bon solvant"). C'est le cas d'un polymère dans un solvant constitué de monomères, par exemple le polystyrène en solution dans le styrène.
- Solvant-\theta: le bilan des interactions entre maillons de la chaîne est nul. Ce cas se rencontre à une température précise (température-\theta) qui n'est pas toujours accessible expérimentalement. Lorsque cette température est accessible, le solvant est qualifié de \theta. Par exemple, le cyclohexane est un solvant-\theta du polystyrène à 35°C.
- Mauvais solvant: les interactions effectives entre maillons de la chaîne sont attractives. Dans ce cas, la solubilisation (dispersion) des polymères n'est pas directement réalisable, elle peut se faire à température suffisamment élévée pour que le solvant soit "bon". En refroidissant, les polymères peuvent se trouver en mauvais solvant mais rester dispersés si la solution est suffisamment diluée. Ce cas peut également se rencontrer pour des polymères séquencés dont l'une des séquences (majoritaire) serait en situation de bon solvant, permettant ainsi la solubilisation et forçant une autre séquence à se trouver en situation de mauvais solvant. En solution suffisamment diluée, les chaînes sont bien séparées les unes des autres. La conformation d'une chaîne ne dépend alors que du bilan des interactions effectives entre ses propres maillons. En solvant-\theta, la conformation est idéale (\nu=1/2), en bon solvant elle est gonflée (\nu\simeq 3/5) et en mauvais solvant elle est globulaire (\nu=1/3).

Polymères branchés et transition sol-gel

Certaines molécules ont la propriété de pouvoir se lier aléatoirement à au moins trois autres durant leur réaction de polymérisation. Les polymères qui en résultent ne sont plus linéaires mais branchés et réticulés et leur taille très largement distribuée. La moyenne de cette distribution augmente avec l'avancement de la réaction. L'ensemble de la population des molécules est soluble (on la désigne par le terme sol) jusqu'à ce que la molécule la plus grande soit de taille macroscopique et connecte les deux bords du récipient contenant le bain de réaction. Cette molécule est appelée le gel. Typiquement, ce type de réaction est à la base des résines thermodurcissables. L'apparition du gel confère au bain de réaction, initialement liquide, une élasticité qui est la caractéristique d'un solide. Cette transition de phase est bien décrite par un modèle de percolation (conjecture émise en 1976 de façon indépendante par Pierre-Gilles de Gennes et Dietrich Stauffer et bien vérifiée expérimentalement depuis) qui prévoit la forme de la fonction de distribution, p(N), du nombre de monomères de chaque molécule et la façon dont elles occupent l'espace. Jusqu'à la molécule la plus grande, p(N) est une loi de puissance du type: p(N) \propto N^-\tau\quad\textrm\quad\tau=2.20 Un taille caractéristique, \mathcal, de chaque molécule peut être définie par la moyenne quadratique des distances entre monomères, on parle de rayon de giration. La relation entre cette longueur et le nombre de monomères est également une loi de puissance: N \propto \mathcal^ \quad\textrm\quad d_f=2.50 où d_f est la dimension fractale des molécules. Les valeurs particulières de ces exposants font qu'ils obéissent à la relation dite d'hyperéchelle reliant les exposants critiques à la dimension de l'espace d: d/d_f=\tau-1. L'implication majeure de cette relation est que les polymères branchés occupent l'espace à la façon des poupées russes, les petits à l'intérieur du volume occupé par les plus grands.

Aspects expérimentaux

Les caractéristiques structurales des polymères sont accessibles expérimentalement par des expériences de diffusion élastique de rayonnement: diffusion de la lumière, diffusion aux petits angles des rayons X et des neutrons.

Principe d'une expérience de diffusion de rayonnement

Lors d'une expérience de diffusion élastique de rayonnement, une onde plane incidente, de vecteur d'onde \mathbf, (lumière, X, neutrons) éclaire un échantillon. Les atomes contenus dans chaque élément de volume de l'échantillon diffusent une partie de cette onde. L'onde diffusée selon un angle \theta de vecteur d'onde \mathbf est supposée de même longueur d'onde. L'intensité, I, du rayonnement diffusé dans cette direction est la somme des interférences des ondes diffusées par chaque élément de volume pris deux par deux. Ces interférences s'expriment en fonction du vecteur de diffusion: \mathbf=\mathbf-\mathbf, comme la transformée de Fourier de la fonction de d'autocorrélation de la densité de l'échantillon (ou densité spectrale de puissance): I(\mathbf) = TF(< \rho(0)\cdot \rho(\mathbf) >)

Nomenclature

La nomenclature UICPA recommande de partir du motif de base de la répétition. Cependant de très nombreux polymères ont des noms usuels ne respectant pas la nomenclature UICPA. Un exemple : Le polymère de formule (CH_2-CH_2)_n est couramment appelé polyéthylène. Pourtant, si l'on respecte la nomenclature, il devrait être nommé polyméthylène car le motif constitutif n'est pas l'éthylène CH_2=CH_2 mais le méthylène CH_2. Voici quelques autres exemples de cas où l'appellation usuelle et la nomenclature UICPA diffèrent :

Exemples

Pièce plastique moulée par injection
- Polymères naturels :
- Les protéines
- Le caoutchouc
- La cellulose (bois, papier, fibres végétales)
- Le collagène
- L'amylose
- Polymères industriels :
- Le polyamide (PA)
- Le polyimide (PI)
- Le polycarbonate (PC)
- Le chlorure de polyvinyle (PVC)
- Le polyéthylène (PE)
- Le polyéthylène téréphtalate (PET)
- Le polyéthylène naphtalate (PEN)
- Le polyméthacrylate de méthyle (PMMA)
- Le polypropylène (PP)
- Le polystyrène (PS)
- Le polytétrafluoroéthylène (PTFE), plus connu avec le nom de teflon
- Le polyuréthane (PU)
- Le polyfluorure de vinylidène ( PVDF)
- Le poly(diméthylsiloxane) (PDMS)
- Les polymères époxyde

Voir aussi

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Sujets connexes
Acrylonitrile butadiène styrène   Amorphe   Amylose   Antioxydant   Asie du Sud-Est   Autocorrélation   Avancement de réaction   Bois   Butadiène   Caoutchouc (matériau)   Cellulose   Chimie   Collagène   Conformation   Copolymère   Cyclohexane   Dendrimère   Densité spectrale de puissance   Déformation élastique   Formulation   Groupe de renormalisation   Génie des procédés   Hermann Staudinger   Homopolymère   Kevlar   Liaison covalente   Liquide   Loi de probabilité   Loi normale   Macromolécule   Masse volumique   Matière plastique   Matériau   Mise en œuvre   Monomère   Moyenne arithmétique   Méthylcellulose   Oligomère   Onde plane   Oxyde d'éthylène   Papier   Paul J. Flory   Peinture   Physique statistique   Pierre-Gilles de Gennes   Plasturgie   Polyaddition   Polyamide   Polycarbonate   Polycondensation   Polyester   Polyfluorure de vinylidène   Polyimide   Polyisoprène   Polymérisation   Polymérisation radicalaire   Polyméthacrylate de méthyle   Polypropylène   Polysaccharide   Polystyrène   Polytétrafluoroéthylène   Polyuréthane   Polyéther   Polyéthylène   Polyéthylène naphtalate   Polyéthylène téréphtalate   Protéine   Pétrochimie   Renormalisation   Réticulation   Seconde Guerre mondiale   Shampooing   Silice   Solvant   Spaghetti   Styrène   Thermodurcissable   Théorie mathématique de la percolation   Transition de phase   Wilhelm Eduard Weber  
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