Approximation orbitale

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Approximation orbitale

Définition

Un système chimique (molécules, ions...) est constitué de noyaux et d'électrons. Dans le cadre de l'approximation de Born-Oppenheimer, les électrons sont décrits collectivement par une fonction d'onde dite multiélectronique \Psi(r_1, r_2, \dots). Cette fonction d'onde décrit la probabilité de trouver simultanément l'électron 1 à la position r_1 et l'électron 2 à la position r_2, etc. Ceci a pour conséquence que la probabilité de trouver l'électron 1 à un endroit donné dépend de la position de l'électron 2 : on dit que les électrons sont corrélés. La fonction d'onde \Psi(r)\, satisfait l'équation de Schrödinger : H\Psi = E\Psi\, H est un opérateur appelé hamiltonien, \Psi\, est la fonction d'onde et E est l'état énergétique associé à cette fonction d'onde. La fonction d'onde \Psi\, peut être décrite soit avec les coordonnées cartésiennes x, y et z, soit avec les coordonnées sphériques r, \Theta\, et \Phi\, : \Psi_(x, y, z) = \Psi_(r, \Theta, \Phi) Les indices n, l et ml sont les trois nombres quantiques décrivant les orbitales atomiques de l'électron :
- n est le nombre quantique principal. n\in\,
- l est le nombre quantique secondaire (ou azimuthal).
- m est le nombre quantique tertiaire (ou magnétique). L'approximation orbitale consiste à supposer que les électrons sont pratiquements indépendants les uns des autres, ce qui permet de simplifier l'écriture de la fonction d'onde : \Psi(r_1, r_2, \dots) = \psi_1(r_1) \psi_2(r_2) \dots Mais cette approximation n'est pas satisfaisante car il existe des interactions entre le noyau chargé positivement et les électrons ainsi qu'entre les électrons eux-mêmes. Pour s'approcher des valeurs établies expérimentalement on utilise les règles de Slater qui permettent de moyenner pour chaque électron la charge effective : c'est le deuxième niveau d'approximation. Chacune des fonctions d'onde \psi_1, \psi_2, \dots décrit un seul électron : ce sont des fonctions d'onde monoélectroniques. Les fonctions d'ondes monoélectroniques décrivant les états stationnaires des électrons sont appelées orbitales. Dans un atome, on parle d'orbitale atomique, et, lorsque les orbitales atomiques de plusieurs atomes interagissent, d'orbitale moléculaire.

Principe d'exclusion de Pauli

- Dans un atome, 2 électrons ne peuvent pas avoir leurs 4 nombres quantiques identiques (n, l, m, s)
- 2 électrons dans une même orbitale atomique doivent différer par leur nombre quantique de spin = +/- 1/2
- Une orbitale atomique ne peut contenir au maximum que 2 électrons, de spins opposés, dits "antiparallèles" ou "appariés".
- S'il n'y a qu'un seul électron dans l'orbitale atomique, on le dit "célibataire" ou "non-apparié"
- Une orbitale atomique vide signifie une "lacune électronique"

Principe de stabilité

A l'état fondamental, l'atome est dans un état énergétique le plus stable, c'est à dire l'énergie la plus basse.

Règle de Hund

Aussi dit "règle du spin maximal": Quand plusieurs orbitales atomiques sont de même énergie, (p, d, ...), les électrons se répartissent avec un maximum de spins parallèles. Catégorie:Physique quantique Catégorie:Chimie quantique
Sujets connexes
Approximation de Born-Oppenheimer   Fonction d'onde   Nombre quantique   Nombre quantique magnétique   Nombre quantique principal   Nombre quantique secondaire   Orbitale atomique   Orbitale moléculaire   Spin  
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