Arsenic

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L'arsenic est un élément chimique de la famille des pnictogènes, de symbole As et de numéro atomique 33, présentant des propriétés intermédiaires entre celles des métaux et des métalloïdes. Son nom vient du latin arsenicum, tiré du grec arsenikon (« qui dompte le mâle ») en raison de sa forte toxicité. Le prénom Arsène est tiré de la même racine grecque arsen (« mâle »).
Arsenic

L'arsenic est un élément chimique de la famille des pnictogènes, de symbole As et de numéro atomique 33, présentant des propriétés intermédiaires entre celles des métaux et des métalloïdes. Son nom vient du latin arsenicum, tiré du grec arsenikon (« qui dompte le mâle ») en raison de sa forte toxicité. Le prénom Arsène est tiré de la même racine grecque arsen (« mâle »).

Propriétés

C'est un métalloïde qui a trois formes allotropiques : jaune, noir et gris. Arsenic natif

Propriétés chimiques

L'arsenic est chimiquement très similaire au phosphore qui le précède dans le même groupe. L'oxyde arsénieux, ou arsenic blanc (improprement appelé arsenic), As2O3 est un poison violent. L'hydrogène arsénié ou arsine, de formule AsH3, est une substance se vaporisant en un gaz incolore, d'odeur alliacée nauséabonde, très toxique qui a été utilisé comme gaz de combat, notamment lors de la Première Guerre mondiale. Le trioxyde d'arsenic est un poison, néanmoins utilisé en injection à très faibles doses comme médicament anticancéreuxVoir magazine Sciences et Vie, n° 1075, avril 2007, page 90 pour une forme de leucémie quand elle ne répond pas aux autres produits utilisés pour la chimiothérapie, avec des effets secondaires incluant l'arythmie cardiaques, voire l'arrêt cardiaque entraînant la mort. Il est utilisé pour la fabrication de verre ou de cristal, quand il n'a pas été remplacé par le trioxyde d'antimoine, également toxique, mais non soumis à la directive Seveso.

Toxicologie Voir les fiches toxicologiques sur les sites de l' et sur le site de (Québec)

La toxicité de l’arsenic dépend de sa nature chimique : l’arsenic inorganique est plus toxique que l’arsenic organique. Elle dépend de son degré d’oxydation : As(O) > As(III) > As(V). Elle augmente avec le degré de méthylation de l’arsenic. L’arsenic a 3 effets majeurs au niveau biochimique :
-Il coupe la chaîne de la respiration en se substituant au phosphore dans la réaction de formation de l’ATP.
-Les protéines coagulent quand la concentration en arsenic inorganique est forte: réaction arsenic/liens sulfures ou réaction arsenic/site actif.
-L’arsenic se complexe avec les groupes sulfhydryles des enzymes. Sa réputation n'est pas usurpée, l'arsenic sous forme pure ou de composé minéral est dangereux même à faible dose, surtout en cas d'exposition répétée. Dans le cas d’une intoxication aiguë, les symptômes sont immédiats. On peut citer comme signes caractéristiques les vomissements, les douleurs oesophagiennes et abdominales et les diarrhées sanguinolentes. L'exposition chronique à l'arsenic est un facteur de risque de cancer du poumon, inscrit à ce titre dans les tableaux de maladies professionnelles. L’exposition prolongée à l’arsenic est aussi à l’origine de cancer de la peau, de cancer de la vessie et de cancer du rein. Après une exposition prolongée à l’arsenic, les premières modifications concernent généralement la peau de par un changement de la pigmentation. Le cancer survient plus tardivement et peut mettre plus de 10 ans à apparaître. L’absorption d’arsenic par la peau ne présente pas de risque pour la santé. L'arsenic est souvent employé comme poison, d'où le titre Arsenic et vieilles dentelles (Arsenic and old laces). Certains chercheurs supposent que Napoléon Ier aurait été empoisonné à l'arsenic. L'arsenic est dit organique quand il est chimiquement lié au carbone ou à l'hydrogène, inorganique quand il est lié à l'oxygène, au chlore ou au soufre. Bel exemple de l'adage de Paracelse sur les poisons, l'arsenic (uniquement l'arsenic organique) est aussi un ultra oligo-élément essentiel pour l'être humain, le poulet, la chèvre, le porc et quelques autres espèces. Les besoins pour l’homme ont été évalués entre 10 et 20 µg par jour.
Quelques chiffres
L’OMS, l’EPA (Environmental Protection Agency), Santé Canada, la France ou encore l’UE ont fixé la limite de concentration maximum de l’arsenic dans l’eau à 0, 01mg/L tandis que le règlement sur la qualité de l’eau potable du Québec datant de 2001 fixe la limite à 0, 025 mg/L et le Bangladesh et l’Inde fixent la limite à 0, 05mg/L. Malgré ces normes, certains pays sont encore aujourd’hui au-dessus des limites d’exposition selon l’OMS. Parmi eux, l’Argentine, l’Australie, le Bangladesh, le Chili, la Chine, les Etats-Unis, la Hongrie, l’Inde, le Mexique, le Pérou et la Thaïlande. Des effets négatifs sur la santé ont été observés au Bangladesh, en Chine, aux Etats-Unis (voir carte de ) et en Inde. Habituellement, l’arsenic est dispersé et se retrouve en faible quantité dans l’environnement. Les concentrations habituelles sont :
-Dans les sols : entre 2 et 15 mg/L
-Dans l’eau : moins de 10µg/L
-Dans les aliments : moins de 0, 1 mg/kg
-Dans l’air : entre 0, 005 et 0, 1 mg/m³

Gisements

L'arsenic est un élément natif ; souvent assez pur, mais pouvant contenir des traces d'antimoine. Les principaux minerais d'arsenic sont le réalgar AsS (arsenic rouge) et l'orpiment As2S3 (arsenic jaune) ; l'arsenic est également présent dans de nombreux autres minéraux, particulièrement les arséniures, les arsénates, quelques sulfosels (alloclasite, cobaltite, enargite, lautite, luzonite, pearcéite, proustite).

Flux naturels

Le cycle de l'arsenic est encore mal connu, mais on pense que les bactéries terrestres produisent environ 26000 t/an de d'arsenic méthylé volatil aboutissant à l'océan. S'y ajoutent 17000 tonnes/an émises par les volcans et 2000 tonnes/an environ issues de l'érosion éolienne. Les sédiments marins en piègent une partie, qui durant un certain temps restera toutefois biodisponible. Ces flux sont à comparer à la production par les activités humaines, qui étaient estimées dans les années 1990 à environ 30000 tonnes/an dans le monde.Source : (étude de soutien à la définition de normes)

Utilisation

- L'arsenic a été testé ou utilisé dans certains médicaments depuis l'antiquité (voir par exemple solution de Fowler, à base d'arsénite).
- Il a été utilisé pour augmenter la toxicité de certaines armes chimiques, sous forme d'arsine notamment, dès la Première Guerre mondiale.
- Sous forme d'arséniate de plomb notamment, il a été utilisé comme pesticide, qui a été une source fréquente d'empoisonnement des utilisateurs ou de consommateurs de produits traités. Il continue a polluer l'environnement longtemps après son utilisation, le plomb ni l'arsenic n'étant pas biodégradables ni dégradables à échelle humaine de temps.
- L'arsenic sert d'additif au mélange plomb-antimoine des électrodes des accumulateurs
- Il sert d'additif (durcisseur) au plomb des cartouches de chasse ou des munitions de guerre (il freine aussi la formation d'oxyde de plomb).
- Mélangé avec du cuivre et du chrome (CCA) c'est un produit de traitement du bois (qui lui donne une couleur verdâtre). Bien que controversé en raison de sa toxicité, de sa rémanence et du fait qu'il soit partiellement soluble dans l'eau et les pluies, ce traitement reste autorisé dans la plupart des pays.
- Il est depuis peu utilisé sur les « tambours » des imprimantes dites « lasers » et des photocopieuses, fax. Pur ou sous forme de séléniure, sa sensibilité à la lumière permet de décharger la tension électrostatique qui va retenir le « toner ».
- Les alliages composés d'arsenic et de gallium (GaAs) ou d'indium (InAs) donnent des matériaux semi-conducteurs (dits III-V par référence aux colonnes de la table des éléments), utilisés pour la fabrication de cellules photovoltaïques, de diodes électroluminescentes (DEL) et de transistors à très haute fréquence. :Plus chers et de mise en œuvre plus complexe que le silicium, leur marché reste marginal, mais leur rôle est essentiel en opto-électronique, où les performances du silicium sont moins bonnes.

Anecdote

Le vert, couleur du Diable, n'était pas de très bon augure pour les comédiens du Moyen Âge qui mouraient parfois à cause de leurs costumes, teints à l'arsenic. Ce n'est que très récemment que le vert est devenu symbole d'espérance.

Méthodes d’analyse

Plusieurs méthodes existent
- quantification de l’arsenic total d’un échantillon
- étude de la spéciation de l’échantillon c'est-à-dire des différentes formes chimiques ou organiques d’arsenic présentes et quantification.
- analyse de l'arsenic parmi d'autres métaux, via par exemple l'analyse X-Ray fluorescence...

Analyse des échantillons d’eau

Une bonne méthode d’analyse doit avant tout minimiser les interférences de manière à être suffisamment sensible pour obtenir de bonnes limites de détection et de quantification. Ces limites doivent être inférieures aux normes nationales en vigueur. De plus la méthode doit être validée en terme de domaine de linéarité, de réplicabilité, de répétabilité et de justesse. Il est également important de connaître le taux de récupération pour ajuster les résultats.

Prélèvement et conservation de l’échantillon

L’analyse de l’arsenic étant généralement une analyse de trace il est indispensable de prélever les échantillons dans des contenants préalablement lavés avec de l’acide nitrique ou de l' acide chlorhydrique et rincés à l’eau déminéralisée. Pour garantir la conservation de l’échantillon, celui-ci devra être acidifié et ne pas être en contact avec l’air.

Techniques courantes en laboratoire

Il existe une large gamme de méthodes pour analyser les échantillons liquides contenant l’arsenic. Le choix de la méthode se fait en fonction des limites de détections désirées et de la concentration attendue. Parmi elles :
- La colorimétrie: peu précise,
- La spectrométrie d’absorption atomique de flamme (FAAS): très interférée et manque de sensibilité,
- La spectrométrie d’absorption atomique avec atomisation électrothermique (GF- AAS). La mesure se base sur l’injection directe de l'échantillon dans un tube graphite, chauffé électriquement avec atomisation électrothermique.
- La génération d’hydrure suivie d’une détection par spectroscopie d’absorption atomique (HG-AAS) ou par fluorescence atomique (HG-AFS). Dans un premier temps l’As(V) est réduit en As(III) avec de l’iodure de sodium. L’arsenic est ensuite transformé en un arsine volatile sous l’action du borohydride de sodium (NaBH4) en milieu acide. L'arsine formé est ensuite oxydé en arsenic élémentaire dans une cellule chauffée et dosé par spectrophotométrie d'absorption atomique.
- La spectrométrie d’émission atomique dans un plasma d’argon (ICP-AES) (voir Torche à plasma),
- La spectrométrie de masse dans un plasma d’argon (ICP-MS)(voir Torche à plasma). L’échantillon est introduit dans un plasma d’argon, cela permet son ionisation, le spectromètre de masse sépare ensuite les ions en fonction du rapport m/z (masse/charge). Cette méthode comporte de nombreux avantages: étant donné qu’il n’y a qu’un seul isotope stable pour m/z = 75, la détermination de l’arsenic est simple. De plus les limites de détection sont très faibles. Par contre, il y a un problème d’interférences isobariques (voir Torche à plasma) dans les échantillons à concentration élevée en chlorure (présence de ArCl). De plus le coût d’investissement est élevé et l’utilisateur doit être compétent.

Méthodes d’analyse sur site

L’EPA a validé quelques méthodes d’analyses sur site. Les trois premières sont basées sur la génération d’arsine. La mesure se fait par comparaison du changement de couleur de la solution avec les échelles de couleur fournies avec le kit
- Peters Engineering As 75 PeCo test kit,
- Envitop Ltd. As-Top Water arsenic test kit,
- Industrial Test Systems, Inc., QuickT test kit arsenic analysis systems. Le quatrième kit utilise une méthode voltamétrique.
- NANO-BAND™ EXPLORER Portable Water Analyzer.
- Des analyseurs portables (X Ray fluorescence existent aussi, plus coûteux)

Analyse des échantillons de sol

Extraction de l’échantillon

Les échantillons sont généralement préalablement séchés et tamisés. On procède ensuite à leur solubilisation soit par attaque acide sur plaque ou à reflux, soit par attaque acide en micro-onde fermé pour ne rien perdre. Il n’existe cependant pas de méthode normalisée pour l’arsenic dans les sols et sédiments. L’échantillon est alors sous forme liquide et acidifiée. On peut de même procéder à une analyse directe de l’échantillon sans minéralisation préalable.

Méthodes courantes en laboratoire

- Mêmes méthodes que pour l’analyse de l'eau après la mise en solution des échantillons.
- L’activation neutronique instrumentale (INAA) : Utilisée comme technique de référence mais nécessitant l’accès à un réacteur nucléaire.
- La fluorescence X et ses contraintes : préparation des échantillons, étalonnage et prise en compte des effets de matrice.

Spéciation de l’arsenic

La connaissance de la spéciation de l’arsenic permet de mieux mesurer l’impact et le risque environnemental, car la nature de l’espèce affecte la biodisponibilité, la toxicologie et la mobilité et bioturbation de l’arsenic. Il y a de nombreuses espèces à identifier et quantifier, qui peuvent assez rapidement évoluer (=> la stabilité des échantillons est importante, du prélèvement à l’analyse). L’extraction de l’arsenic ne doit pas modifier ses formes chimiques. Les techniques d’analyse doivent être sensibles, sélectives et rapides pour éviter la conversion des espèces présentes.

Stabilité de l’échantillon

Elle peut être obtenue en ajoutant un agent chélatant comme l’EDTA, et en réfrigérant les échantillons (à température ambiante, seules les solutions très concentrées restent stables). La nature de l’analyte joue aussi sur la stabilité : l’arsenic organique (méthylé) est plus stable que l’arsenic inorganique.

Extraction de l’arsenic

Pour extraire l’arsenic sans modifier ses formes chimiques, il faut un solvant n’interférant pas avec la détection. Le lessivage des sols permet de se rendre compte de la mobilité de l’arsenic (qui dépend de la composition chimique du sol, du pH, des microorganismes…). Mais pour extraire rapidement l’arsenic, des solvants forts sont utilisés et ils interfèrent ensuite avec la séparation HPLC.

Techniques de séparation

L'HPLC est la technique la plus souvent utilisée. Ainsi on utilisera la chromatographie de paire d’ion pour séparer les espèces neutres des espèces ioniques (cations ou anions), la chromatographie d’échange d’ions (échange d’anions pour séparer As(III), As(V), MMA, DMA, de cations pour séparer l’arsénobétaïne, l’oxyde triméthylarsine et Me4As+). La chromatographie d’exclusion peut également être utilisée en tant que technique préparative. L'électrophorèse capillaire est peu utilisée à cause des interférences dues à la matrice de l'échantillon. Cette technique est utilisée pour l’analyse de standard ou d’échantillons dont la matrice est simple.

Techniques de détection

Les principales techniques utilisées sont :
- La spectroscopie d’absorption atomique et l’ICP-AES. Ces techniques sont efficaces pour des échantillons très concentrés mais pas assez sensibles pour l’analyse de trace. Il faut alors les combiner avec la génération d’hydrure. La génération d’hydrure est une réaction rapide qui augmente de 10 à 100 fois la sensibilité. Cela permet aussi de supprimer l’effet ed matrice de l’échantillon.
- ICP-MS. Cette technique est ultrasensible et permet d’analyser différents éléments en même temps. De plus le couplage avec l’HPLC est facile et il est possible de mesurer les ratios isotopiques ce qui rend la détermination des espèces plus précise.
- La spectrométrie de masse avec une source électrospray. Cela permet une analyse directe ou couplée avec HPLC et ajoute le paramètre identification des espèces arséniées en plus de les quantifier. Cela est particulièrement intéressant pour les molécules organiques complexes.

Recherche et Développement (R&D)

- 2007, France. Un groupe de chercheurs a mis en évidence que la bactérie Herminiimonas arsenicoxydans était capable, non seulement de transformer l'arsenic en une forme moins toxique, mais aussi capable d'isoler cet arsenic dans une matrice de sucres. Pour rappel, Au Bangladesh et en Chine, la concentration en arsenic dans l'eau dépasse les taux recommandés par l'OMS fixés à 0, 01 mg/L.

Bibliographie

- Laperche V., Bodénan F., Dictor M.C. et Baranger Ph. (2003) - Guide méthodologique de l’arsenic, appliqué à la gestion des sites et sols pollués. BRGM/RP-52066-FR, 90 p., 5 fig., 10 tabl., 3 ann.
- Groupe scientifique sur l’eau (2002), Arsenic, Dans Fiches synthèse sur l’eau potable et la santé humaine, Institut national de santé publique du Québec, 8p.
- INERIS - Fiche de données toxicologiques et environnementales des substances chimiques, ARSENIC ET SES DÉRIVÉS INORGANIQUES, Version N°3 juillet 2006.
- Rapport de la commission sur la gestion de l’eau au Québec N°142, L’eau, ressource à protéger, à partager et à mettre en valeur, Tome II, Bureau d’audiences publiques sur l’environnement.
- OMS, Aide-mémoire N°210, Révisé mai 2001, L'arsenic dans l'eau de boisson
- Règlement sur la qualité de l'eau potable, Québec
- CENTRE D’EXPERTISE EN ANALYSE ENVIRONNEMENTALE DU QUÉBEC, Détermination de l’arsenic dans l’eau; Méthode automatisée par spectrophotométrie d’absorption atomique et formation d’hydrures. MA. 203 – As 1.0, Ministère de l’Environnement du Québec, 2003, 17 p.
- CENTRE D’EXPERTISE EN ANALYSE ENVIRONNEMENTALE DU QUÉBEC, Détermination de l’arsenic dans les sédiments : méthode automatisée par spectrophotométrie d’absorption atomique après minéralisation et génération d’hydrure. MA. 205 – As 1.0, Ministère de l’Environnement du Québec, 2003, 17 p.
- (en anglais) Arsenic speciation analysis, Z. Gong et al. / Talanta 58 (2002) 77–96
- (en anglais) EPA, METHOD 200.8, DETERMINATION OF TRACE ELEMENTS IN WATERS AND WASTES, BY INDUCTIVELY COUPLED PLASMA - MASS SPECTROMETRY, Revision 5.4, EMMC Version
- Santé canada,
- (en anglais) Robert Thomas, Choosing The Right Trace Element Technique, Today’s chemist at work, Volume 8, No. 10, 42-44, 47-48

Notes et références

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Sujets connexes
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